现代仪器分析方法讲解.ppt

有机官能团在红外光谱中的分布 * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## 3. 化学键的磁各向异性的影响 在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和大? 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，在某些位置上氢核受到屏蔽效应，而在另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应，这种的现象称为化学键的磁各向异性效应。 （1）叁键 碳碳三键是直线构型，π 电子云呈筒型分布，形成环 电流，它所产生的感应磁场 与外加磁场方向相反，故三 键上的H质子处于屏蔽区， 使三键上H质子的共振信号 移向较高的磁场区，其 δ= 2～3。 （2）双键 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区）， 使烯烃双键碳上的质子的共振信号向稍低的磁场 区，其 δ = 4.5～5.7。 （2）双键 同理，羰基碳上的H质子也是处于去屏蔽区，又 因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H 质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～ 10。 （3）芳环体系 芳环平面上下区域为屏蔽区“+”,而芳环平面各侧区域为去屏蔽区 “－”。 例如，苯环的氢核处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值为7.25。 + + － － （4）单键—电子产生的各向异性较小 键的各向异性 化合物 化学位移 化合物 化学位移 CH3－R 0.85~0.95 R － CH－R R 1.40~1.65 R －CH2－R 1.20~1.48 随着甲基中氢被烷基取代，去屏蔽效应增大。 氢键质子由于在该电子云的去屏蔽区，在较低场发生共振，故OH或NH中质子化学位移值变大。 分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及浓度有关; 分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。 分子间氢键的化学位移范围宽。如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故OH中质子的化学位移0.5—1.0；而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位移值大,4.0—5.0。 4. 氢键和溶剂的影响 重水可以确认活泼氢 OH峰消失 同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。 在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的 ?。 一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大 . CCl4、CDCl3 溶液浓度0.05~0.5mol·L-1 小结： 去屏蔽效应，至低场 屏蔽效应，至高场 六、自旋偶合与裂分 1．峰的裂分 吸收峰分裂成多重峰的现象称为峰的裂分。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合。 每类氢核不总表现为单峰，有时出现多重峰。为什么？ 2.自旋偶合 (1)定义 自旋偶合:由相邻近磁不等性H核自旋之间的相互作 用。 自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生 裂分，使谱线增多。 （2）自旋偶合的规律 当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，即不发生偶合。 Ha-Hb、Hb-Hc之间有自旋偶合 Ha-Hc之间自旋偶合可忽略 同碳上的自旋偶合最大 （1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶 合作用，但无裂分现象。 例：-CH3不发生裂分 核的等价性（教材P82） （2） 磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。 如下情况是磁不等价 氢核： A：化学环境不相同的氢核； B：不对称取代的烯烃、芳烃，会产生磁不等价 氢核。 如下情况是磁不等价 氢核： C：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核； D：单键带有双键性质时，连于同一原子上的两个 相同原子或基团化学不等价。 如下情况是磁不等价 氢核： E：固定在环上的-CH2中的氢核； （3）自旋旋偶合的机制 （1）分析Hb： Ha在外磁场中自旋，产生两种方向 的感应磁场H′。 Ha的两个自旋方向 H为Hb实受的磁场强度 Hb分裂为双重峰 （2）分析Ha： 当两个Hb的自旋磁场作用于Ha时， 其偶合情况为： 两个Hb的自旋方向 H为Ha实受的磁场强度 Ha分裂为三重峰 3．裂分峰数的计算和峰强度 氢核邻近只有一组偶合程度相同的H 核时，则该氢核自旋裂分峰数目用n + 1规则来计算： n + 1—裂分峰数 n—相邻碳原子上连接氢原子的个数 （1）裂分峰数的计算 例如： CH3CH2OH 三 四 单峰 二组峰Ha：9＋1＝10重峰(多重峰) Hb：1＋1＝2重峰 二组峰Ha：2＋1＝3重峰