05 卤化.pptVIP

H 实验室甲苯侧链氯化设计 实验室中，为了 避免微量铁离子 引起的亲电取代 反应发生常采用 右面装置来制备 氯化苄。 * 作业 芳香化合物侧链氯代反应的必要条件是什么？（在 利用甲苯制备氯化苄时应该注意哪些问题？） 在 利用甲苯制备氯化苄时，微量铁离子会对反应产 生什么影响？应该采取什么措施加以避免？（在利用甲苯制备氯化苄时，常常加入4~5 % 的三氯化磷，这样做有什么作用？） 什么叫氯化深度？用连续管式反应器由苯制备氯苯时，为何控制 较浅的氯化深度？ 在由对硝基苯胺制备2-溴-4-硝基苯胺或者2-氯-4-硝基苯胺时，选择怎样条件可防止二卤化产物形成？ * 4.5 加成卤化 由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃 卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物 * 4.5.1 反应历程 亲电加成 （1）卤素对双键的亲电加成 （2）卤化氢对双键的亲电加成 （3）卤化物的亲电加成：次卤酸、N-卤代酰胺、卤代烷等。 * 游离基加成 （1）卤素的游离基加成 X2 2X? （2）卤化氢的游离基加成： CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3）卤代烷的游离基的加成 hν,加热,引发剂 hν,引发剂 * 4.5.2 重要实例 氯乙烯和氯乙烷 国内方法：CH3CH2OH + HCl → CH3CH2Cl + H2O 氯乙烯和氯乙烷 四溴乙烷 四氯乙烷 Cl2CH-CCl3 ClCH=CCl2 Cl2，hν 60～70℃ Cl2C=CCl2 - HCl * 4.6 置换卤化 卤素置换羟基 （1）卤化剂：HX 含P卤化物：PCl3,PBr3,PI3 含S卤化物：SOCl2 （2）卤化氢置换羟基的反应历程 R+ + X- R-X ROH + H+ RO+H2 R+ + H2O * （3）卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换 * 卤素置换磺酸基 * 置换氟化 卤化试剂：HF，KF，NaF，AgF，SbF5 * 氟利昂-abc c：百位数（C数-1） a：十位数（H数＋1） b：个位数（F数） * 4.2.1 反应历程 慢 快 以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ ?FeCl4-] Cl+＋FeCl4- * 以硫酸为催化剂 以碘为催化剂 H2SO4 H+ ＋ HSO4- H+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ HCl I2 ＋ Cl2 2ICl ICl I+ ＋ Cl- I+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ ICl * 以次卤酸为催化剂 Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H+ ＋ Cl- HOCl ＋ H+ H2+OCl 慢 H2+OCl Cl+ ＋ H2O 快 苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。 * 4.2.2 反应动力学及氯化深度 C6H6 ＋ Cl2 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 C6H4Cl3 ＋ HCl k1 k3 k2 * 氯苯含量，％ 1 73.5 k1/k2 842 约1 表 氯苯含量对k1/k2的影响 反应类型 氯化 磺化 硝化 k1/k2 8.5 103～104 105～107 表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较 * 图 苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。 * 氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式： CB＝ CAK－CA 1－K 氯化液中氯苯浓度的极大值： 此时氯化液中苯的浓度： CB,max＝ K 1－K K CA＝ K 1－K 1 K与反应温度、 搅拌效果有关 * 4.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素 原料纯度 （1）水份：＜0.04％ （2）氢气含量：＜4％ （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 氯化深度 * 混合作用 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。 图 氯苯的生产工艺 * 氯化温度 T，℃