甘氨酸的生产与应用.pdfVIP

发酵工程研究会 第十九次专。套材料 甘氨酸的生产与应用 杭州西湖味精集团有限公司(310016) 程长平 孙克成徐文平 叶红 摘要，介绍甘氨酸生产工艺的进展，并综述了甘氨酸在农药、医药、食品等方面 的应用。 关键词：甘氨酸、生产、应用、综述 一、 概况 酸为白色单斜晶系或六方晶系的晶体或白色结晶粉末，无臭、无毒，相对密度1．1607， 熔点232～236℃(分解)，易溶于水，难溶于乙醇，丙酮和乙醚，微溶于吡啶，可与 盐酸反应生成盐酸盐。 目前全球甘氨酸年产量达到25吨，生产与消费主要集中在工业发达国家和地区， 我国甘氨酸生产起始于70年代末80年代初，不仅起步较晚，而且生产技术水平偏低， 生产能力约为2．8万吨／年，生产方法几乎全部采用氯乙酸氨解法生产甘氯酸，产品 多为工业级，纯度不高于95％，不仅影响下游草甘膦农药的质量，而且无法满足医药 和食品等行业的需求，致使我国医药和食品行业所需的甘氨酸大量依靠进口。 甘氨酸在氨基酸类中结构最简单的化合物，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用 于医药、食品、农药、饲料等行业，据专家预测，随着人们生活水平的提高，食品、 医药行业逐渐成为使用甘氨酸的最大用户，其市场潜力很大。 二、甘氨酸的生产工艺 文献报道甘氨酸生产工艺路线很多，目前工业化和具有工业化前景的生产工艺主 要有氯乙酸氨解法，施特雷克法cstercker法，氢氰法合成甘氨酸，及生物合成法等。 l、氯乙酸氨解法 该法根据原料不同，又可分以下几种工艺：(1)水相或醇相中以乌洛托品，氯乙 酸、氨水(氨气或液氨均可)为原料合成；(2)水相中以碳酸铵或氨基甲酸胺、氯乙 酸、氨水为原料合成。目前国内的生产方法以前者为主，增率在70％左右，后者增率 较低(约42％)，故很少用于工业化生产。 由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大，且乌洛托品价格较高，无法回收，故 成本较高，而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量，从而降低生产成 本，因此，目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸，反应方程式如下。 主反应： ‘ CLCH2COOH+2NH广—，NH2COOH+NH4CL 副反应：NH：CH2COOH+CLCH。CooH_NH(CH：COoH)：+HCL NH．(CH。CooH)2+CLCH：C00H—N(CH：COOH)。+HCL 氯乙酸氨解法的优点是原料易得，合成工艺简单，对设备要求不高，易操作，基 本无公害，缺点是反应时间较长，副产氯化铵等无机盐类物质难以除去，产品质量差， 精制成本高，作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用，造成原料的极大浪费，使生 产成本增加。． 国内甘氨酸生产厂家及—些科研机构本着优化反应条件降低生产成本，提高产品 质量的原则，对氯乙酸法合成甘氨酸的工艺进行了大量的研究工作，并取得一定的进 展。 2、施特雷克法(cstercker法) 施特雷克法的反应过程是，以甲醛、氰化钠，氯化铵为原料反应，在硫酸存在下 醇解，然后与氢氧化钡l起加水分解而得甘氨酸产品，主要化学反应如下： 6HCHO+3NacN+3NH4CL—-，(CH2=N—CH2CN)+3NacL+6H20 将产物过滤，在硫酸存在下加乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸盐。 3(CH：=N-CH。CN)+C2H。OH+3H：SO,一3(H2NCH：CN)彤SOA3CH：(C：H。)。 将上述产物用氢氧化钡分解，得到氨基乙酸钡： 然后加入定量的硫酸，使钡沉淀，过滤液浓缩，放置冷却，析出甘氨酸结晶。 (NH2CH2Coo)2Ba+H2S0‘一2NH2CH2CooH+BaS04． 此工艺路线较长，原料NaCN为剧毒物，反应后的脱盐操作较复杂，操作条件件较 苛刻，其优点是易于精制，成本低，适用于大规模工业化生产。 3、 氢氰酸法合成甘氨酸新工艺 该工艺以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠，．生产成本更低，美国、日本等 普通采用此法生产甘氨酸，我国中科院大连化物所于90年代初开发成功以HCN为原 料合成甘氨酸的工艺，该工艺以氢氰酸为主体原料，在生产过程中，可直接利用气态