用PPA制备46二氨基间苯二酚磷酸盐的研究.pdfVIP

高分子材料科学与工程研讨会 用PPA制备4，6．二氨基问苯二酚磷酸盐的研究 田雪承建军陈晓军李欣欣韩哲文 (华东理工大学材料科学与工程学院上海200237) 在多聚磷酸中缩聚fll。这不仅延长了聚合反应时间，而且脱出的HCl气体会腐蚀设备，长时间 磷酸中转成4，6氨基间苯二酚磷酸盐。本实验室研究表明pJ，此法虽然避免了聚合时脱HCI 气体所引起的系列问题，但是此合成工艺反应时间很长(约2-3天)，且反应产率较低。 本文介绍了用多聚磷酸(PPA)来制备4，6一二氨基问苯二酚磷酸盐(DAR—P)，反应式如图 1。 H oH …． H PPA。室温 HCIdt2 2。H3P04 NHz．HCI水解正丙醇(沉淀剂)H3P04．H2 图l 4，6．二氨基问苯二酚磷酸盐合成示意图 测定了4，6．二氨基间苯二酚二磷酸盐的质谱(图略)，没有出现336(4，6．二氨基间苯二酚磷 酸盐的相对分子量)的分子离子峰，是由于4，6．二氨基间苯二酚磷酸盐在质谱测定过程中发生气 化解离，因此只出现气化解离后的4，6．二氨基间苯二酚的分子离子峰(m／z=140)。 2002 测定了4，6．二氨基间苯二酚磷酸盐的红外谱图(图略)，3 800cmq的宽吸收为氨盐 1541cm以为N．H平面交角振动吸收峰；1506cmJ处为苯环骨架双键伸缩振动的特征吸收峰； l 126cm。1处为酚羟基c-010缩振动的特征吸收峰：880cm．1为l，2，4，5取代苯环非平面变角 振动的特征峰。由红外谱图分析表明，合成所得的产物结构可初步推断为4，6．二氨基间苯二酚 磷酸盐。 苯二酚磷酸盐的实验分析结果基本相同，进一步确证产物为4，6．二氨基间苯二酚磷酸盐。 测定了4。6．二氨基问苯二酚磷酸盐的DSC曲线(图略)。在230．5℃处有一个尖的放热峰， 为熔点峰，表明合成得到的磷酸盐纯度很高，用此方法合成的4，6．二氨基间苯二酚磷酸盐可以 满足聚合所需单体纯度高的要求。 转化成磷酸盐。用85％磷酸时，反应时间约为72小时。产率为79．46％。用80％的PPA时， 反应时间为5．5小时(其中溶解需4．5小时，水解为l小时)，产率为91．12％。从上述对比实 验中可以看出，用80％PPA制备4,6．二氨基间苯二酚磷酸盐，大大提高了反应效率。其原因是 多聚磷酸(PPA)可以看成浓度远大于100％磷酸，其对N原子质子化作用比85％磷酸增强许 多。使得盐酸盐更加快速脱除HCI溶解在反应介质中。表l为不同浓度PPA制备磷酸盐时所 需反应时间，从表中可以看出随着PPA浓度的增加，单体盐酸盐的溶解时间缩短。说明随着 PPA浓度的增加，其对盐酸盐氨基基团的质子化作用增加，加快氨基脱除HC!。 高分子材料科学与工程研讨会 表l为不同浓度PPA制备磷酸盐时所需反应时间 PPA浓度／％ 溶解时间／h 水解时间／h 总反应时间／h 75 6．0 l 7．0 77 5．8 · l 6．8 80 4．5 l 5．5 82。 3．6 1 4．6 85 3．0 l 4．0 参考文献： 【1]I吴平平，张烯，韩哲文．液晶高分子聚苯撑苯并二嘿唑的合成、结构与性能．功能高分子学 报，1992，5(3)：169． saltsofmon