化学动力学4讲述.ppt

11.9 链反应(chain reaction) 链反应(chain reaction) 反应过程首先生成被称为链载体的自由态原子或自由基，它除使稳定分子的化学形态发生变化外，又生成新的自由态原子或自由基。只要链载体不消失，一旦开始的反应便会象链条一样一环紧扣一环自动继续下去，因其发展方式就好象一条锁链，所以称为链式反应，简称“链反应”。 链反应的表观特征 （4）链反应对反应器的形状和器皿表面性质很敏感。 通常反应器半径减小会降低反应速率，甚至可使爆炸反应变为一个慢反应。改变表面性质，如在表面上涂敷各种覆盖层也会影响反应速率。 链反应的基本步骤 例如 ：Cl2分子离解为Cl· Cl2 + M → 2Cl? + M 加热 Cl2 ＋h?→ 2Cl· 光照 Na· +Cl2 → NaCl + Cl· 加引发剂 链反应的基本步骤 Cl? + H2 → HCl + H? H? + Cl2 → HCl + Cl? ， …… 链反应的基本步骤 （1）体相终止----即自由基在反应体系中与第三者接触，结合成惰性分子并放出能量 ； Cl·+ Cl·+ M → Cl2 + M H·+ Cl· + M → HCl + M 下面以H2与Cl2反应合成HCl为例，讨论直链反应 的一般历程和它们的动力学规律。 总反应： H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g) 用稳态近似法推导直链反应速率方程 用稳态近似推导直链反应速率方程 链反应的表观活化能 支链反应(Chain-Branching Reaction) 典型的支链反应——氢的氧化 直链反应 H? + H2 +O2→ OH? + H2O OH? + H2 → H? + H2O 支链爆炸 化学反应导致的爆炸有两种类型： （1）热爆炸 热爆炸是由于反应放出的热量无法散开，使温度猛然上升，温度上升又使反应速率按指数规律加快，又放出更多的热，如此恶性循环，以至瞬即发生爆炸。 （2）支链爆炸 在支链反应中，链分支反应使自由基数目以几何级数的方式增加，反应链迅猛分支发展而导致爆炸，称为支链爆炸。H2和O2 混合气体的爆炸就属于支链爆炸，当然也包含热爆炸，因为它是一个放热反应。 压力对爆炸影响 在低压下，自由基容易扩散到器壁上而销毁，反应可平稳进行。随着压力逐渐增加，链的分支和发展速率大大加快，压力达到p1已无法控制而导致爆炸，这是第一爆炸极限。 压力对爆炸影响 压力超过 p2 时，系统中分子的浓度很高，自由基容易发生三分子碰撞而消失，反应变得平稳。P2称第二爆炸极限。压力继续增大，达到p3 以前，都因自由基消失较快而反应平稳，达到p3又会爆炸，是为第三爆炸极限。 第三爆炸限以上一般认为是热爆炸。 温度对爆炸影响 爆炸区还有一定的温度界限：约在650 K以下的任何压力都不会爆炸，而大约在920 K以上的任何压力都将发生爆炸。这是因为链分支步骤是一个吸热过程，在650K以下链分支反应难以进行，故任何压力下均不爆炸，而在920 K以上，链分支始终占优势，故任何压力下均导致爆炸。 11.10 拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的例子 拟定反应历程的例子 拟定反应历程的例子 例 例 水溶液中的反应 ： I- +OCl- == OI- + Cl – 历程 ： OCl- + H2O ? HOCl + OH- k1 快 HOCl + OH- ? OCl- + H2O k2 快 HOCl + I- ? HOI + Cl - k3 慢 HOI + OH- ? OI- + H2O k4 快 OI- + H2O ? HOI + OH- k5 快 例 水溶液中的反应 ： I- +OCl- == OI- + Cl – 历程 ： OCl- + H2O ? HOCl + OH- k1 快 HOCl + OH- ? OCl- + H2O k2 快