聚磷腈的合成及应用.PDF

聚磷腈的合成及应用 顾蒙 磷腈聚合物是以P、N原子交替排列作为主链结构的一类新型无机-有机高聚物，具有有 机高分子难以比拟的特性。其结构通式为- （N=PRR’ ）-n(其中R和R’为有机基团，n不小于 3) 。在磷腈分子中，由于磷原子上含有两个可取代的氯原子，故可以生成多种衍生物作为阻 燃剂、吸收剂和防氧化剂等。聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、 低温及不燃烧等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、、生物医学材 料等。发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化合物，而我国在这方面的研究较少。 一 聚磷腈的结构特性 聚磷腈的电子云结构被称为“岛状结构”，这种模型包括有两个五价磷原子的 d 轨道和 氮的 p 轨道杂化形成三个 dπ-pπ轨道，每一个 π体系都是一个鼓励体系，彼此之间没有共轭 作用，因此，这种结构也被称为“岛状结构”。 Breza 的研究表明，在聚磷腈高分子中，氮 磷原子以单双键交替连接而成平面结构。 磷原子上连有两个侧基，因此存在顺反异 构，顺-反平面构想比反-反平面构想稳定。 另外，侧基的大小和极性对 P—N—P 的键 长和键角都有影响。 二 聚磷腈的性能 聚磷腈主链磷原子上的两个侧基可以被各种具有不同特性的有机基团取代，从而制备出 具有各种功能的聚磷腈高分子。例如，由于所连侧基不同，聚磷腈高分子可以使亲水的或亲 油的，易被水降解的或对水稳定的，可以是导体、半导体或绝缘体，还可以是光解材料、耐 辐射材料、耐溶剂和化学药品，也可以有生物活性等。 磷腈聚合物的物理性能依赖于取代基本身的性质和数目，单一烷氧基或芳氧基取代的聚 磷腈表现为半晶结构；而取代基为两种或多种时是非晶的；有胺类物质取代的聚磷腈则为具 有玻璃化温度的玻璃态聚合物。 聚磷腈上π体系没有形成长程共轭，因而具有柔顺的P-N骨架链，这是所有的聚磷腈都 有的共性。这是聚合物链具有很大的自由度及较低的玻璃化温度，在固态时可经受结构变化， 因此大多数磷腈聚合物都是良好的低温弹性体。[1] 三 聚磷腈的合成 聚磷腈化合物的制备是由五氯化磷和氯化铵反应生成六氯环三磷脂，再通过亲核取代 反应制得的聚磷腈衍生物。六氯环三磷腈是一种非常重要的中间体，也是磷腈化学中最基本 的化合物，对磷腈化学的发展起到举足轻重的作用。 1.六氯环三磷腈的合成[2] 1897 年，Stokes就报道了氯化磷腈环状三聚体（NPCl ） ,但是直到 20 世纪 60 年代， 2 3 L.G.Lund和NL .Paddock等人对这种物质进行了较系统的开发研究和应用。合成聚氯化磷腈通 常 有 两 种 方 法 ， 一 是 气 相 法 ， 即 磷 与 氯 气 、 氨气来合成；二是用无氯化磷及氯化铵在催化剂存在下于溶液中进行反应。 a 以 PCl 和 NH Cl作为原料直接反应 5 4 利用PCl 易升华的特点，将PCl 铺于试管底部，上面覆盖一定厚度的NH Cl加热 2 小时， 5 5 4 反应结束，收率仅为 23 ％。这种方法操作简单，但由于两相接触有限，致使收率太低。为 了使两相充分接触，让PCl 和NH Cl PCl 在惰性溶剂中加热回流进行反应。常用的惰性溶 5