硫化橡胶交联结构的磁共振法深度表征.pdfVIP

高分子材料科学与工程研讨会 硫化橡胶交联结构的磁共振法深度表征 赵菲1’2于建2赵树高1‘ 1．橡塑材料与工程教育部重点实验室，青岛科技大学青岛，266042 2．清华大学化学工程系北京，100084 交联密度的大小及其均匀性是评价硫化橡胶性能的关键参数，因此研究配方因素、加工 和使用条件对硫化橡胶交联结构的影响对硫化条件的优化和制品性能的提高都将具有重要的 实践意义。Schneider【1J和GronskiI列利用De 橡胶网链上氢质子的分子运动性对交联密度有依赖性。交联结构中网链的运动由于受到交联 键两端的限制，是各向异性的，其统计偶极矩不会被相互抵消为零。因此可以将剩余磁化偶 极矩大小与交联网络的链段的运动动力学关联起来，通过质子间的偶极磁化相互作用产生的 磁共振衰减速度表征硫化胶的交联密度，其结果与传统的机械法和平衡溶胀法得到的交联密 度有很好的相关性。 ．由于硫化橡胶的不溶和不熔性，其它方法难以分析橡胶硫化过程中的结构变化，磁共振 法则可以提供橡胶硫化过程中网络的逐渐演变过程，为硫化条件的优化提供依据。图l和图2 是l 分子含量(AMc)和未联到交联网络上的大分子及自由末端含量(AT2)随硫化时间的变化。 硫化的配方变量对硫化胶的结构也有影响，图3是活化剂氧化锌用量对NR硫化胶交联密 度的影响。不含氧化锌时形成的交联键很少，少量的氧化锌就可以生成大量的交联键。 混炼条件如混炼时间的长短能明显地影响硫化胶的交联密度，图4是不同混炼时间横向 驰豫时间T2的影响。随着混炼时间延长，炭黑分散得更均匀，有更多的结合橡胶生成，硫化 胶的驰豫时间缩短，但5分钟时，驰豫时间反而增加，即交联密度反而下降，可能是过度混 炼使橡胶大分子链在剪切力作用下断链引起的。这可以为混炼条件的优化提供依据。 热氧老化和疲劳老化是橡胶制品失效的一个重要的原因。老化必然引起硫化胶交联密度 的变化。图5是SBR硫化胶在120℃下热空气老化不同时间的磁化衰减速度对比。随着老化 时间的延长，衰减速度明显加快，即硫化胶的交联密度明显增加，硫化胶的交联密度对比如 图6所示。 磁共振法不仅可以用来表征硫化胶的交联密度，而且可以选择测交联密度过程中得到的 各种参数，描绘出交联密度的空间分布图。图7是一橡胶制品动态疲劳破坏前后交联密度的 空间分布。 EvolutionofMcandXLD Evolution Fig．I duringcuringprocessFig．2 ofA(Mc)andA(T9duringcuringprocess ’赵非．青岛科技大学高分子科学与工程学院副教授．清华大学化工系博士研究生． 。通讯联系人 216 高分子材料科学与工程研讨会 薹：j舅 胃 曩 曩 舅f ：二j_．_．嗣．嗣．__』 · o。。二P一。d，品_。．t矗。， InfluenceofZnOon ofNRvulcanizates XLD Influence time011relaxationtime Fig．3 Fig．4 ofcompounding T2 童．11 _--”*． ”””””h二：_””””” of after different