第五章聚合物的化学反应-2介绍.pptVIP

* 决定因素：主链和支链的组成、结构和长度以及支链 的数目 1.) 大单体法 2.) 以聚合物为引发剂法 3.) 向聚合物链转移法 原理：将聚合物某些链节转变成引发剂(自由基、正离子、负离子)，然后引发单体 4.) 聚合物的侧基反应 St 3、嵌段共聚反应 1.) 依次加入不同单体的活性聚合法 2.) 其它合成方法 a.) 带端基预聚体间的反应 b.) 缩聚反应中的链交换反应 c.) 特殊引发剂法引发反应 d.) 力化学法反应 e.) 光分解法反应 4、扩链反应 定义：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一 起，分子量因而增大的反应 条件：带端羟基和端羧基－反应活性基团 1.) 端基来源 a.) 引发剂 b.) 预聚物 2.) 扩链反应 预聚物 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －NH2 －OH －COOH、酸酐 －NCO －OH －NH2 －NHR －COOH 3.) 总结 第三节 聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程 一、热降解 研究方法：TGA、DTA及恒温加热法 聚合物的热重分析，如图P182图6-1 聚合物的差热分析，如图P183图6-2 热降解主要包括：解聚、无规断链及侧基脱除 1、解聚 定义：在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低 的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体， 短期内残留物的分子量变化不大 聚甲基丙烯酸甲酯的热降解： 注：解聚主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物 2、无规断链 定义：聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速 下降，但单体收率很低 特点：分子量下降迅速，但产物仍是具有一定分子量 的低聚物，难以挥发，故失重较慢 3、侧基脱除热降解 某些聚合物热降解主要脱除侧基，不发生主链断裂；如聚氯乙烯脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应： 二、力化学降解 定义：高分子在机械力和超声波作用下，使大分子断 链而降解 受机械力 的场合 固体聚合物的粉碎，如图 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌 特点：力化学降解是自由基机理，电子自旋共振 (ESR) 技术可检测 三、氧化降解 分类 直接氧化：聚合物与某些化合物在室温下的反应， 如聚烯烃的氧化 自动氧化：聚合物材料在使用或加工过程中，与分 子氧的反应 ☆ 氧化降解的机理，P186 ☆ 抗氧剂和抗氧机理 意义：必须抑制上述氧化反应，需添加抗氧剂；如氢 原子给予体、自由基捕捉剂、电子给予体等 四、化学热降解和生化降解 化学降解：高分子与化学试剂作用引起的降解反应； 水、酸、碱、醇、胺等各种有机溶剂及大气中的 O3、CO2、NO2、SO2等都有可能引起聚合物降解 生化降解的应用： 微生物酶在温湿气候下对天然或合成聚合物的降解 聚乳酸纤维用于外科缝合线，在生物体内该物极易 水解为乳酸，羟乙酸等无害的分解产物 五、光降解和光氧化 (自学) 第四节 聚合物的老化和防老化 聚合物的老化：指聚合物在加工、贮存及使用过程中， 物理化学及力学性能发生不可逆坏变的现象 1、引起老化的因素 物理因素：热、光、电、高能辐射和机械应力等 化学因素：氧化、酸、碱、水等 生物因素：生物霉菌等