第2章比表面积测量试题.ppt

第2章 比表面积测量 单位质量的粉体所具有的表面积总和称为比表面积; 测定粉体的比表面积求得其表面积粒度; 粉体有非孔结构和多孔结构两种特征; 理想的非孔性结构的物料只有外表面积，一般用透气法测定。对于多孔性结构的粉料，除有外表面积外还有内表面积，一般多用气体吸附法测定。 比表面积测试方法有两种分类标准。 一是根据测定样品吸附气体量多少方法的不同，可分为：连续流动法、容量法及重量法，重量法现在基本上很少采用； 再者是根据计算比表面积理论方法不同可分为：直接对比法比表面积分析测定、Langmuir法比表面积分析测定和BET法比表面积分析测定等。同时这两种分类标准又有着一定的联系，直接对比法只能采用连续流动法来测定吸附气体量的多少，而BET法既可以采用连续流动法，也可以采用容量法来测定吸附气体量。其关系如图所示。 2.2 气体吸附法 一、基本原理 固体与气体接触时，气体分子碰撞固体并可在固体表面停留一定的时间，这种现象称为吸附。 固体为吸附剂，气体为吸附质。 根据固体表面的吸附力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。 以p/V对p作图，直线的斜率为1/Vm，截距为1/bVm，可得单分子层容积Vm。 为了从Vm求出表面积，必须知道一个分子所占据的面积Am，即吸附质分子的截面积。可以从单分子层容积计算表面积： 2．BET吸附理论 c为BET常数 E1是第一层的吸附热 EL是其余各层的单层吸附热，数值上等于气体的液化焓。 应 用 BET吸附等温式广泛用于求算固体材料的表面积。一种固体材料的总表面积 与比表面S由下两式给出，其中 为以体积表示的单层饱和吸附量。 NA:阿伏伽德罗常量?, S:吸附物种的吸附截面积, V:吸附物种的摩尔体积 a:吸附材料的质量 实例1 水泥浆 用BET理论可以求算出硬化水泥浆的内表面积。在不同的环境湿度下测定达到平衡时水泥吸收的水蒸气量，便可以得到BET图。当水温为97℃时，实验得到BET图的斜率为24.20克/克（水泥），截距为0.33克/克，由（3，4)两式得到 ，又水的吸附界面为0.114平方纳米，于是由（5，6)两式可以得到 ，表示每克水泥硬化后内表面积为156平方米。 实例2 活性炭 活性炭是一种常见的强吸附剂。在液氮的温度下活性炭对氮气（其吸附截面为0.16平方纳米）的吸附实验表明，活性炭的比表面积为3000m2/g 。如此大的比表面积表明活性炭作为固体催化剂有着十分良好的催化性能。常见的无机固体催化剂如介孔氧化硅等也有着每克数百平方米的比表面。 孔径（孔隙度）分布测定 ?气体吸附法孔径(孔隙度)分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，即以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状，从而建立毛细凝聚模型。由毛细凝聚理论可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝聚的孔径范围是不一样的，随着P/P0值增大，能够发生凝聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值，存在一临界孔半径Rk，半径小于Rk的所有孔皆发生毛细凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不会发生毛细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了： Rk称为凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0。凯尔文公式也可以理解为对于已发生凝聚的孔，当压力低于一定的P/P0时，半径大于Rk的孔中凝聚液将气化并脱附出来。理论和实践表明，当P/P0大于0.4时，毛细凝聚现象才会发生，通过测定出样品在不同P/P0下凝聚氮气量，可绘制出其等温吸脱附曲线，通过不同的理论方法可得出其孔容积和孔径分布曲线。最常用的计算方法是利用BJH理论，通常称之为BJH孔容积和孔径分布。 2.2 吸附方法 与静态气体吸附法比较，热解析色谱法的优点是明显的： ①比表面积测量范围宽。 ②测量快速，如单点测量仅需半小时。 ③系统不再需要高真空；不再使用易碎和复杂的玻璃管系统；不再接触有毒物质汞。 ④参数自动记录，操作简单。 影响动态BET比表面测试结果的几大因素 (1): 样品预处理时间。以氢氧化镍为例，它的处理时间至少需要8小时，由于其干燥过程容易板结，故处理温度不宜过高（一般90℃），这样就导致处理温度不够，用加长时间来弥补。 (2): 样品的处理温度 。以氧化铝为例，它的处理温度一般是300 ℃ 。若降低其处理温度，容易造成测试结果偏小，且BET测试曲线线性很差。 (3): 处理时的真空度。真空度偏低，使得真空室的蒸汽的饱和蒸汽压偏高，同时样品表面处理不干净，这样都造成测试结果偏小（个别样品除外）。 (4): 称样量多少。样品量的多少和他自身的比表面的大小有关的，一般比表面越大，称样量越少，反之越多。但是在样品管体积一定的情况下，量太