苯甲酰基硫脲衍生物及其配合物的合成.pdfVIP

甘肃省化学会第二十四届年会论文集 苯甲酰基硫脲衍生物及其配合物的合成 苏碧泉·，盛丽。王晓强 (兰州交通大学化学与生物工程学院，兰州。730070) 摘要：在相转移催化条件下合成了三个苯甲酰基硫脲配体及其相应铜配合物，以元素分析、红外和核磁共 振等手段进行了表征。证明配住作用弱化了配体内原有的分子内氢键作用力。 硫脲衍生物及其配合物是一类重要的化学试剂，已广泛地应用于化学及化工生产的各个领 域：硫脲及其配合物具有良好的生物活性，可以在药物化学中用于抗癌、抗菌剂的制备；利用硫脲 配合物的热分解可以制备薄膜材料；某些酰基硫脲配合物可以自组装成超分子金属大环，有可能 用于三维分子空腔结构的设计与合成；利用硫脲的配位作用可以萃取痕量的银、铜等金属离子； 通过对硫脲主体分子内识别基团位置的设计，以库仑作用、氢键作用、阴离子一偶极作用以及路易 斯酸中心阴离子配位作用等可以识别阴离子客体；N，N一烃基一N7一酰基(芳酰基)硫脲用在液相色 谱中可以分离及提纯铂族金属元素¨一I。 在各类硫脲配体中，酰基硫脲特别令人感兴趣。酰基硫脲可以非常容易地以硫羰基配位于过 渡金属离子，形成金属配合物嗍；配体容易受到亲核试剂的进攻从而发生脱硫反应。形成酮亚胺类 化合物或者嚼唑类化合物等fT,s1；通过分子内或分子问的氢键作用可以构成各种不同的超分子结 构191。为了更加深入地了解硫脲的配位反应以及分子内氢键对配位反应的影响。我们合成了苯甲 酰基硫脲配体以及相应的铜配合物并进行了表征。 NMR 配体和配合物的合成按照以前的文献报道方法进行【Io．nI。根据配体和配合物的IR、1H 以及单晶结构X一光衍射实验的结果，得到配合物的结构如图l所示。 R1nPN0；(tXo-N0；(q邸L 图1硫脲配合物分子结构 在该化合物的结构中，有四个分子内六元环状氢键结构，因而配合物形成顺式结构。由于在 硫脲和过渡金属的配位反应中存在着不可避免的氧化还原反应，因而，Cu(II)被部分硫脲配体还 原为Cu(I)，Cu(I)和硫脲配体的硫羰基配位，并与Cl一共同构成三角形的配位中心。这种结构上的 特点在配合物的光谱数据中有明显的反映。形成六元氢键结构的N—H在3113cmq一3368em。1的波 数范围内有宽而强的吸收峰。在N—H的核磁共振谱中，N—H在配合物中的化学位移和自由配体 中的数据相比，8数值明显减小。减小幅度为0．53-1．48。上述实验结果证明，硫脲配体和过渡金 属铜离子的配位作用能够导致硫脲配体内的N-H…O分子内氢键作用力下降，弱化了氢键的去 甘肃省化学会第二十四届年会论文集 屏蔽效应。 配体和配合物中的C=O羰基的红外吸收峰位置也有一些变化，硝基取代基的硫脲配体中羰 基的波数增大，而氯取代基硫脲配体中的羰基波数改变很小。这种变化表明在硝基取代基的硫脲 配体中，配位作用减弱了配体中的氢键相互作用力。 由于硫脲配体内N—H…O氢键作用力的存在，使得羰基氧原子不能参与和金属离子的配位 反应，而硫原子却非常容易和中心离子配位。硫羰基的配位作用导致C=S的IR谱中的波数减小。 硫脲配体中分子内氢键和分子间氢键对配体的配位性质和配合物分子结构以及超分子结构的形 成具有决定性的影响力。上述实验表明，配位作用能够弱化配体内原有的的氢键相互作用力。但 是，这种弱化氢键的作用对于配合物结构形成有什么样的影响作用仍需要做进一步的研究。 该课题研究得到兰州交通大学科研基金(No．405003)资助，谨致感谢。 参 考 文 献 J a1．J Biochem。2002，89：74． 【l】CampoR，CriadoJ。GarciaE。et lnorg AamraniF a1．AnalChim 【2]El Z，KumarA，CortinaJ L，et Acta，1999，382：205．