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金属铂、钯氰化溶解的热力学问题研究 颜莉赵吉寿 摘要：金属铂、钯氰化溶解研究比较广泛，但其在常温常压下不能直接氰化是热力学因素还是动 力学因素影响的结果还不明确。本文就报道的铂、钯氰配合物稳定常数的数值对金属铂、钯在常温 常压下氰化溶解的热力学进行讨论。 关键词：铂、钯；稳定常数；热力学；研究 study on the dissolu“on thermodynamic of Pt or Pd in cyanide sohltion Yan Li Zl塌【o Ji．shou (Sch00l ofChemig时如d Bio-tecllnolo影”皿1a11 nation副ties姗ivers咄Kuming 65003 l，ChiTm) Abstract：The dissolution cy锄ide of Plaljn岫黟0up metals have bec咖e world-wide a：ttemion．At room 蜘1pem眦锄d press峨，the c11ief循狐s about me恤dissolution of Palladi啪0r platin啪iIl cyanide solution were l【in甜cs or廿le咖ody册mic．IIl ttlis paper’t11e dissolution memod”锄ic ofplatin岫龃d PalIadi啪in cyaIlide sol吡ion will be aIlalysised d印∞d肌ing on t11e da：ca 0fthemodyn锄ic st￡lbiI毋 comtants 0n platinum卸d Palladi啪complex in tlle li饥lnJres at p陀sent． Keywords：Pt；Pd；stabil时co璐切毗tll锄od”锄ic；study 多年来，化学及冶金界曾尝试用类似提金的方法用氰化物来直接处理含铂族金属矿物。常温常 压下，氰化物溶液基本上不能浸出铂族金属。铂族金属在常温常压下不能直接氰化是热力学因素还 是动力学因素的影响的结果。本文就目前文献中的铂、钯氰化物的热力学数值对金属铂、钯在常温 常压下的溶解问题进行讨论。 1．铂、钯的氰化配位化学 在氰化物介质中，CN离子吸附在铂、钯金属表面上，CN离子可与碳原子或氮原子提供的孤对 电子与金属原子形成a配键。cN的分子轨道可以写成：cN【KK(砚s)2(砚。’)2(兀2py)2@2pz)2(02px)2】，其 中(02∥就是cN离子提供的与金属原子形成。配键的孤对电子。另一方面，cN离子中比。聊能级 更高的分子轨道依次为兀2py‘、啦pz’和02px’，这三个反键分子轨道都是空的，其中匏py’分子轨道(以 副平面为对称面的兀分子轨道)可以接受蹦0)、Pd(O)金属原子d科轨道上的电子而形成反馈兀键。 ‰’分子轨道可以接受Pt(0)、Pd(0)金属原子眩轨道上的电子而形成反馈冗键。如果没有反馈兀键 的形成，金属氰配合物将不会稳定；CN离子是弱的。电子给予体，而且在二元的金属氰配合物中， 中心原子的氧化态被认为是零，因为它们与阳离子不同，不利于接受配体提供的孤对电子而形成。 配键。反馈兀键的形成可以减少由于形成。配键而引起的中心原子上积聚的负电荷，对。配键的形 成有利，也有利于钯从原子变成阳离子。o配键的形成使中心吖+、PdH积聚负电荷，使配体部分的 带正电荷，有利于反馈键的形成。o配键和反馈兀键起到相互配合、相互促进的作用。 2．铂、钯氰化电化学溶解的热力学一般原则 铂(9 o一协=1．188 V)、钯(缈oPd：伽=0．915v)的标准电位都比较高，在标准情况下空气中的02 是不能氧化铂、钯的，那么在碱性的氰化物情况会怎么样呢?现在我们分析在【CN_】=1 m01．L．1的氰 化钠水溶液中02(令p02=101．325 1(Pa)对铂、钯的溶解情况进行计算如下： 233 (1)在氰化物溶液中介质中，甜离子会发生水解而呈碱性：CN+H，O=HcN+0}r K=Kw／Ka=10“4／10。9·4=10一-6=[OH]2／l， 解得[OHl=10五j， pH=l 1．7 (2)在碱性条件下p o 02，H：o的值也会发生变化： 02+4H++4e=2H20 伊02，H202伊q即+(O．0591／4)lg【H+】4=1．229—0．059lpH=1．229·O．0591×11．7=O．538m 2．1钯氰化的热力学理论分析 参照金氰化反应写出钯氰化反应方程式：2Pd+8NaCN+02+4H20=2Na2Pd(C№+4NaoH Pd2++2e=Pd 9PdlPd=伊。Pd2+，pd+o．0295 lgaPd2+ Pd2++4跗=Pd(cm42。，风：』啤 aPd