聚合物的化学反应(第九章)-1题稿.ppt

第九章聚合物的化学反应 （Chemical Reaction of Polymer） （5）芳环取代反应 聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 8.6 高分子试剂与高分子催化剂 高分子试剂 定义：高分子上的基团起着化学试剂的作用。也称反应性高分子。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。 高分子药物（也属于高分子试剂范畴）：将药物共价结合或络合物在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。 8.6 高分子试剂与高分子催化剂 9.4 接枝反应 (3) 大分子引发剂法 大分子引发剂法:在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。 主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子，取决于引发基团的性质。 (a)自由基型 9.4 接枝反应 (b) 阴离子型 阴离子型引发活性中心通常由主链高分子的金属化反应来引入。常用方法包括主链高分子中所含的烯丙基、苄基、芳环、酰胺基、酚羟基以及与羰基相邻碳上的活泼氢与烷基金属化合物（如丁基锂）等作用产生阴离子引发活性中心： 9.4 接枝反应 9.4 接枝反应 (c)阳离子型 主链高分子上所含的一些碳阳离子源功能基在Lewis酸的活化下可产生阳离子引发活性中心，如碳-卤键、叔醇的酯基等。如聚氯乙烯在Lewis酸如BCl3、R2AlCl或AgSbF6等作用下引发异丁烯接枝反应可示意如下： 9.4 接枝反应 9.4.2 功能基偶联法 如苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应： 通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。 9.4 接枝反应 9.4.3 大分子单体法 合成大分子单体最适宜的方法是活性聚合法，可聚合基团通过适当的引发反应或终止反应一步或分步引入，采用活性聚合法合成的大分子单体不仅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。 大分子单体指末端带有一个可聚合功能基的预聚物，通过其均聚或共聚反应可获得以起始大分子为支链的接枝聚合物： 9.5 交联反应 9.5.1 不饱和橡胶的硫化 不饱和橡胶分子结构中含有不饱和双键，这类橡胶的硫化，工业上几乎都是将之与硫磺或一些含硫有机化合物加热发生交联反应。因此在橡胶工业中，通常用“硫化”来描述橡胶分子间的交联反应。 以天然橡胶的硫磺硫化为例，其硫化过程包括以下几个阶段： （1）引发 9.5 交联反应 （2）生成碳阳离子 9.5 交联反应 （3）交联 9.5.2不含双键橡胶的硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联： 8.4 聚合度变大的反应 9.5.3 饱和聚合物的交联 (1)过氧化物交联 将聚合物与过氧化物混合加热，过氧化物分解产生自由基，该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交联，其反应过程可示意如下： 9.5 交联反应 该法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。 9.5 交联反应 (2)辐射交联 聚合物在高能辐射（如离子辐射）下也可产生高分子自由基，高分子自由基偶合便产生交联: 辐射交联已在聚乙烯及其他聚烯烃、聚氯乙烯等在电线、电缆的绝缘以及热收缩产品（管、包装膜、包装袋等）的应用上实现商业化。 9.5 交联反应 光聚合交联的优点： （1）速度快，在强光照射下甚至可在几分之一秒内由液体变为固体，在超快干燥的保护涂层、清漆、印刷油墨以及粘合剂方面应用广泛； （2）聚合反应只发生在光照区域内，因而可很方便地借助溶剂处理实现图案化，这在印刷制板及集成电路制备上具有重要意义； （3）光聚合交联可在室温下进行，且无需溶剂，低能耗，是一种环境友好工艺。 9.5.4 光聚合交联 一些多功能单体或多功能预聚体可在光直接引发或光引发剂引发下发生聚合形成交联高分子。 9.5 交联反应 (1) 光引发自由基交联 常用的自由基光引发剂是一些芳香羰基化合物，在光照下发生C-C键断裂或夺氢反应形成自由基： 自由基光引发剂 9.5 交联反应 丙烯酯树脂 含丙烯酸酯末端功能基的遥爪预聚体： 式中R可为聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等预聚物。 不饱和聚合