价键理论、晶体场理论题稿.doc

配合物的化学键理论 目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。 三种理论：①价键理论（Valence bonding theory VBT） ②晶体场理论（Crystal field theory CFT） ③分子轨道理论（Molecular orbital theory MOT） 第一节 价键理论 由L. C. Pauling提出 要点：① 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； ② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。 轨道杂化(Hybrid orbital)及对配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。 对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向 实例 sp3、sd3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4 sp2、sd2、dp2、d3 [AgCl3]2- dsp2、d2p2 [PtCl4]2- d2sp3杂化 八面体顶点 [Fe(CN)6]4- sp杂化 直线型 [AgCl2]- 二、ABn型分子的杂化轨道 1、原子轨道的变换性质 考虑原子轨道波函数，在ABn分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。 类型 轨道多项式 s px x p py y pz z dxy xy dxz xz d dyz yz dx2-y2 x2-y2 dz2 2z2-x2-y2 （z2） *s轨道总是按全对称表示变换的。 2、如何判定原子轨道波函数的对称类型 例：[HgI3]? (D3h群)平面三角形 A1′： dz2、s E(px、py )、(dx2-y2、dxy) A2pz E″： (dxz、dyz)AB4（Td）[CoCl4]2? 以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标： Td E 8C3 3C2 6S4 6σd Γ ？ ？ ？ ？ ？ 恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1 C2操作，χ(C2) = 0 旋转反映操作 χ(S4) = 0 反映操作 χ(σd) = 2 Td E 8C3 3C2 6S4 6σd Γ 4 1 0 0 2 约化： 约化结果Γ=A1+T2 由特征标表： A1 T2 s (px、py、pz) (dxy、dxz、dyz) 可有两种组合： sp3（s、px、py、pz）、 sd3（s、dxydxz、dyz) * 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则： ① 不变（1） ② 改变符号（-1） ③ 与其他函数变换（0） 再以[CdCl5]3?三角双锥(D3h)为例： D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv Γ 5 2 1 3 0 3 约化结果： Γ = 2A1′+A2〞+E′ A1′ A2〞 E′ s pz (px、py) dz2 (dxy、dx2-y2) 两种可能的组合：（s、dz2、pz 、pxpy） ( s、dz2、pz、dxy、dx2-y2) 3）[HgI3]? ( D3h) D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv Γ 3