第九章 酮和醛.ppt

* ?-氢表现出较大活性。把?-碳连同它上面的氢一起叫做活泼甲基或活泼亚甲基。在碱性溶液中?-氢很溶于失去，生成碳负离子，促进烯醇化。 * * * 1、羰基的加成 对苯醌单肟 对苯醌双肟 醌的化学性质 醌具有典型的烯烃和羰基化合物的性质 * * 2、烯键的加成　　 * * 3、1,4-加成作用　　 * * 4、还原反应 氢醌 * * 二、萘醌类 分为 (1,4)、 (1,2)及 (2,6)三种类型。自然界中绝大多数为1,4-萘醌类。 1,4-萘醌 1,2-萘醌 2,6-萘醌 * * 中药紫草中的紫草素、维生素K类化合物属于1,4-萘醌。 紫草素 维生素K1 * * 三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型。 邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌 * * 四、蒽醌类 包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。 * * 本章小结 醛酮的化学性质 亲核加成 还原反应 氧化反应 烃基上的反应 歧化反应 * * 与氰化氢的加成 亲核加成 与格氏试剂的加成 制备醇 与氨的衍生物的加成 肟和腙 2,4-二硝基苯腙可鉴别醛酮 与醇的加成 半缩醛（酮）、缩醛（酮） 与亚硫酸氢钠的加成 鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮 ?，?-不饱和羰基化合物的亲核加成 * * 催化加氢 还原反应 金属氢化物还原 醛还原为伯醇、酮还原为仲醇，其他重键也被还原 硼氢化钠只还原醛酮羰基 氢化锂铝还原所有的羰基 羰基还原为亚甲基， 醛基还原为甲基 克莱门森还原 * * 土伦试剂 氧化反应 醛被氧化成羧酸，银离子被还原为银，银镜反应。碳-碳双键、酮不被氧化 脂肪族醛被氧化为羧酸，铜离子被还原氧化亚铜砖红色沉淀。苯甲醛型的芳香醛、酮不被氧化。 斐林试剂 * * ?-氢的反应 烃基上的反应 羟醛缩合 间位取代 芳香环的取代反应 与烯醇的互变 卤仿反应。碘仿反应可鉴别同一?-碳含有三个氢的醛酮，2-醇。 歧化反应（坎尼扎罗反应） * 聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate，简称PMMA，英文Acrylic），又称做压克力或有机玻璃，在香港多称做阿加力胶，具有高透明度，低价格，易于机械加工等... 都是很好的结晶，易于提纯，在稀酸的作用下又可以分解为原来的羰基化合物，分离、提纯羰基化合物。缩合产物各有一定的熔点，可以鉴别醛酮。 * ?—羟基磺酸钠易溶于水，而不溶于亚硫酸氢钠而析出结晶。 分离提纯醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮 ?-羟基酮如不是甲基酮可以用亚硫酸氢钠鉴别，如是甲基酮可以用高碘酸加硝酸银鉴别。 * 斐林试剂(Fehlings solution)是德国化学家斐林（Hermann von Fehling，1812年--1885年）在1849年发明的。它是由氢氧化钠的质量分数为0.1 g/mL的溶液和硫酸铜的质量分数为0.05 g/mL的溶液，还有酒石酸钾钠配制而成的。它与可溶性的还原性糖(葡萄糖、果糖和麦芽糖)在加热的条件下，能够生成砖红色的氧化亚铜沉淀。因此，斐林试剂常用于鉴定可溶性的还原性糖的存在与否。 ?-氢表现出较大活性。把?-碳连同它上面的氢一起叫做活泼甲基或活泼亚甲基。在碱性溶液中?-氢很溶于失去，生成碳负离子，促进烯醇化。 ?-氢表现出较大活性。把?-碳连同它上面的氢一起叫做活泼甲基或活泼亚甲基。在碱性溶液中?-氢很溶于失去，生成碳负离子，促进烯醇化。 醛酮的?-氢卤素取代生成?-卤代醛或酮。 * * ——制醇,产率高,选择性好 硼氢化钠NaBH4：只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键（包括羧酸、酯中的羰基）： （2）用金属氢化物还原 LiAlH4还原所有的羰基，不影响其他重键。 * * 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 (3) 克莱门森(Clemmensen)还原 * * 醛比酮容易氧化；弱氧化剂能使醛氧化。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。 3、氧化 土伦试剂(Tollens) 碳-碳双键不能被土伦试剂氧化。 * * 某些醛、酮的鉴别 意义 制备?,?-不饱和酸可使用土伦试剂 ?-羟基酮 * * 砖红色 菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠碱溶液混合而成。 * * 多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。 酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。 * * 4、烃基上的反应 （2） 芳香环的取代反应 （1） ?—氢的活性 * * （1） ?—氢的活性 乙烷 丙酮或乙醛 pKa值 40 19-20 -H+ H+ 酮式 烯醇式 负碳离子 烯醇负离子 （酮的性质） （