基础-第七章热力学及其相图x题稿.ppt

7.2 相图建立的基本方法 1.相图 相图是用图解方法描述在平衡条件下相的状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。 相图有二元相图、三元相图和多元相图。 二元相图是相图的基础，应用最广泛。通过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。 ? 如果是理想溶体，由于形成时没有热效应，因而热焓的增量 所以理想溶体的吉布斯自由能 图7－21表示了三种情况下固溶体的吉布斯自由能－成分曲线。 对于 的情况，在某一温度范围内自由能－成分曲线出现两个极小值，如图7－21c，说明此种固溶体有一定的溶解度间隙，在两个极小值成分范围内合金分解成两个成分不同的固溶体。 一般而言，稀薄固溶体可以当作理想溶体。在稀薄固溶体中，溶质的微量增加对内能的影响很小，但可以使熵值增加，从（7－16）式看出，xA等于0.5时混合熵最大，xA接近于1时，曲线斜率很大，见图7－22。 图7-21 二元溶体的三种吉布斯 自由能－成分曲线 图7-22 混合熵和浓度的关系 2. 克劳修斯－克莱普隆方程 某物质在一定温度和压力下处于两相平衡状态，若温度改变dT，压力相应地改变dp，两相仍呈平衡状态。 根据等温等压下平衡条件 ;考虑1摩尔物质吉布斯自由能变化，由于平衡状态， 因为过程是在恒温恒压下进行 此式即为克劳修斯－克莱普隆方的程，适用于任何物质的两相平衡体系。 3. 相平衡方程 （1）化学位 化学位也称为偏摩尔吉布斯自由能，它是温度、压力和成分的函数。 对于一个多组元多相系统，组元i在相j中的化学位可表示为： 化学位的物理意义是指某组元从某相中逸出的能力，是一种势能函数。 组元i在某相中的化学位越高，该组元向化学位低的一相转移的倾向越大；当组元i在各相的化学位相等时，即处于平衡状态，因此化学位可作为系统状态是否平衡或不可逆过程的依据。若二元系统的溶体吉布斯自由能－成分曲线已知，就可用切线法求取两个组元的化学位（图7－23）。 例如，溶体成分为x，在曲线上成分点x处作一切线，切线与纵轴的交点a、b的吉布斯自由能便是组元A、B在成分为x溶体的化学位。 图7-23 由自由能曲线的切线求组元的化学位 (2)相图的相平衡 1）多相平衡条件 多组元系统中多相平衡的条件是任一组元在各相中的化学位相等： 2）一元系统的相平衡 按相律，一元系统相平衡时自由度f＝1， 即温度和压力只能有一个可以独立变动。 3） 二元系统的相平衡 a.公切线法则 对于二元系统，在等温恒压条件下处于两相（α、β）平衡状态，根据化学位相等的要求，对两个相的吉布斯自由能曲线作公切线(图7－24)，该切线在两条曲线上的切点坐标值，便是两个相在给定温度的平衡成分，即在两切点 之间成分范围的二元合金，具有切点成分的相平衡共存时系统的自由能最低，即公切线法则。在切点处有： 图7-24 二元系的两相平衡 b.二元系两相平衡 根据公切线法则，体系处于两相平衡状态，其自由能曲线的公切线上必有两个切点，在两切点成分范围内，系统处于两相平衡状态，组成两相混合物。当成分在两切点间变动时，两平衡相的成分不变，只是相对量相应改变，可用杠杆定律求得。 c.二元系统的三相平衡 三相平衡共存的条件是公切线上同时相切于三个相的吉布斯自由能曲线。 公切线上的三个切点分别对应三个平衡相的成分，如图7－25所示。 图7-25 公切线法则的图示三相平衡 系统中存在中间相时，各相在某一温度下的吉布斯自由能曲线如图7－26所示。 图7－26a所示的二元系除了固溶体α相、δ相外，还存在中间相 β 、γ 。 这些吉布斯自由能成分曲线分别引公切线ab、cd、ef，把系统分为α相、α＋β相、β相、β＋γ相、γ相、γ＋δ相和δ相等几个区域，表明此温度时随成分变化，平衡相亦作相应的变化。 如果中间相与接近于某一特定成分AmBn的化合物相似，该中间相的吉布斯自由能曲线具有很尖锐的极小值，见图7－26b。 a.中间相占有一定的 b. 中间相具有固定 成分范围