防老剂RD的发展与提高_NoRestriction.pdfVIP

全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 防老剂RD的发展与提高 沈章平，罗拥军 (中国石化集团南京化工厂南京210038) 摘要：从防老剂RD的发展过程和反应机理，分析了防老剂RD聚合体的分子结构与其 抗热氧老化、抗屈挠龟裂性能的关系，指出了防老剂RD质量改进的方向．并且通过研 究改进，使南京化工厂生产的防老剂RD质量达至q国外先进水平。 防老剂RD是喹啉类橡胶抗氧剂中具有卓越性能的品种之一，广泛应用于各种合成胶 及天然胶，具有抗热氧老化、抗屈挠龟裂等作用。它在硫化橡胶制品中不喷霜、不迁移、 挥发性低、相溶性好，特别是污染程度小，并具有两倍于防老剂丁的效果，被公认为是比 较好的抗氧添加剂。 防老剂RD的外观色泽较浅，常与酚类防老剂并用于浅色制品，还可以用于与食品和 卫生相关的橡胶制品l¨。当防老剂RD与4010NA或4020等防老剂并用时，对增强各类硫 化胶的抗氧、抗屈挠龟裂性能尤为显掣引。 1 防老剂RD的性质与反应机理 1．1防老剂RD的性质 防老剂RD是2，2，4一三甲基一l，2一二氢化喹啉的聚合体，外观呈琥珀色，分子量为 (173．26)n，其聚合度较小n=2～4。 防老剂RD易溶于丙酮、苯、甲苯等有机溶剂，不溶于水，在橡胶、乳胶制品中分散 性、混溶性良好。喹啉呈弱碱性，能与酸生成盐。 防老剂RD的缩聚反应比较容易进行，苯胺和丙酮在酸性条件下加热缩合能生成 2，2，4一三甲基一l，2一二氢化喹啉单体，然后再在酸性条件下聚合即可得到喹啉聚合体，RD 聚合物的组成比较复杂。 防老剂RD容易聚合也容易解聚，2，2，4一三甲基一1，2一二氢化喹啉的聚合体在酸性介质 中减压蒸馏会产生解聚，得到2，2，4一三甲基一l，2一二氢化喹啉单体或2，4一二甲基喹啉、 2，3，4一三甲基喹啉。 1．2生成单体的缩合反应 苯胺和丙酮在酸性条件下发生的缩合反应是可逆反应，为了使反应向有利于生成物的 方向进行，必须将反应的生成水及时从反应系统中移出，所以RD缩合反应一般都采用沸 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 点较高的溶剂共沸带水。该反应机理相当复杂，至今没有统一的说法，比较公认的观点有 两种。 ①Knoevenagelt31、Craig and Johson[4-5I、Brown and Elliottl6·71等人认为，是先由苯胺和 丙酮在酸性条件下进行反应。由于苯胺上的N原子具有未共享的电子对，因此N原子上 的电子云密度高，呈负电性(6’)，而丙酮中的碳原子由于受氧原子吸电性的影响呈工|三 电性(6+)，于是发生亲核加成反应，生成N．异丙叉苯胺。 NH2-t-0《苦口N《 然后两个N．异丙叉苯胺加成结合形成中间产物。 z pN≤上p一肛一l兰N书 中间产物在酸性条件下环合，再脱去一个苯胺，生成RD单体2,2，4---甲基一1，2一二氢 化喹啉。 口一p7C竺N旬工 ②C．C．Tungt驯等人则认为是先由两个丙酮在酸性条件下脱水缩合成异丙叉丙酮。 2睇人0 ch舌0一艮k 然后在酸性条件下与苯胺发生亲核加成反应，得到中间产物。 2 6+睇一跳喝丘◇N卜耻旬 点◇工 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 根据上述反应机理和反应特点，在缩合反应中除生成2，2，4一三甲基一l，2一二氢化喹啉外 还可能形成其它喹啉类的单体，例如： H3 H3 CH3 2,4，4一三甲基喹I啉 2，3，4一三甲基1座啉 2，4一二甲基喹啉 ③苯胺和丙酮缩合的其它副反应 苯胺不仅氮原子上的两个自由电子很活泼，苯胺邻、对位上的氢原子也较活泼。因 此丙酮和苯胺的缩合反应，多数发生在氨基上，但在～定条件下也可能发生在对位上。生 成异丙基苯胺、异丙基二苯胺或其它一些复杂的伯胺类化合物。我们用高效液相色谱，确 实找到了异丙基二苯胺(IBA)杂质峰。 2p咐。弋舌州粑№ 异丙基二苯胺(IBA) 1．3聚合反应的聚合度与聚合体结构 2,2，4一三甲基-I，2．Z氢化喹啉单体在酸性介质中进行聚合，聚合度随工艺条件而定， 反应时间越长聚合物的分子量越大，不同的酸性催化剂其聚合度亦不相同。一般认为 n=2~4为有效成分，实际上RD中还含有少量分子量更大的聚合物，其聚合度可达 n=5～9。 由于缩合反应的单体组成较复杂，经聚合反应得到的RD聚合体结构也很复杂，氢化 喹啉的聚合物有多种异构体，主要有以下三种聚合连接形式。 (94、6位联接 ②3、6位联接 ③4、4’位联接 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 2 防老剂RD的市场发展 早在1921年Knoevenagel就首次合成了2,2，4---甲基一1，2一二氢化喹啉p】。1955年孟山 都公司成功制备了2，2，4一三甲基一l，2一二氢化喹啉聚合体，开发了防老剂RD。而后美国、 同本、欧洲等国相继广泛投入生产。 七十年代防老剂