XRD物相基础-2015讲习班骆军讲义.pdfVIP

XRD物相分析基础 骆 军 上海大学材料科学与工程学院 2015.12.01 1. XRD物相分析的对象和要点 (1)化合物（单质） 单质是由同种元素组成的纯净物（碳：石墨、金刚石） 化合物是由两种或两种以上的元素组成的纯净物 (2) 物相（ = 相） 物相是物质中具有特定的物理化学性质的相 由材料中各元素作用形成的，具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分 (3) XRD物相分析 根据XRD图谱对试样中由各种元素形成的物相（具有确定晶体结构的化合物或单质） 进行定性和半定量分析。 ?无晶体结构：气相、液相、非晶、准晶 ?晶体结构相同但是更微观结构不同的相：磁结构等 1. XRD物相分析的对象和要点 XRD物相分析的要点 (1) 必须是结晶态，对于非晶态则只能判定是否有非晶存在 (2) 对于固溶体和偏离理想化学成分的化合物，XRD衍射峰和强度与标 准卡片存在偏离 (3) 对于一些难以判定的物相，可以结合化 学成分、物理化学性质和相图等综合判定 (4) 微量相 (5) “人”决定结论是否准确 2. XRD物相分析原理 晶体均有特定晶体结构及参数，如：点阵类型、晶 格常数、原子占位等。这些参数都会反映在X射线衍 射花样（θ、 I）中。因此衍射花样是该物质的特 征（指纹），成为鉴别物相的依据。 混合物或多相物质：各相物质衍射花 样机械叠加；分析时需要将其衍射花 样区分开。 基本方法：将样品衍射花样与各种标 准单相物质的衍射花样对比，从而确 定物质的组成相。 2. XRD物相分析原理 （222）C （111）C Cu Kα 逆问题：执果索因 解可能不唯一 由因求果 2. XRD物相分析原理 逆问题：解可能不唯一 边界/前提条件 元素种类和含量：化学成分分析 2. XRD物相分析原理 d 与晶胞形状及大小有关 I 与原子种类及位置有关 (1)定性分析：鉴定材料是由那些“相”组成 (2)定量分析：确定各组成相含量 3. 粉末衍射卡片—PDF卡片 PDF卡片：国际通用的衍射花样标准。 花样标准： (1) 反映晶体衍射本质； (2) 不因试验条件而变化。 标准数据：即衍射晶面间距 d 值（ 2θ）和衍射强度 I 。 因此，将各标准物质衍射花样特征数字化，制成一张卡片或存入计算机， 并注明物相名称、衍射 d 值数列和强度 I ，就是各标准物质的衍射卡片。 3. 粉末衍射卡片—PDF卡片 数据可靠性 无标记：一般 *：高 i：介于无标记 和*之间 O：低 C：计算的数据 4. XRD物相定性分析 1. 制备待测样品 待测样：必须无择优取向或最小，且晶粒要细小 择优取向：使衍射线相对强度明显地与正常值不同 2. 选择合适辐射源，降低荧光辐射低，使得衍射线更多 衍射线密，可用长波长X射线，如：Cu（ 0.15418nm） 、Fe、Co和Ni 等辐射。 3. 用衍射法或照相法获得待测样品的衍射花样（衍射图） 4. XRD物相定性分析 1、d 值比 I／I1数据重要 以d值为主要依据，而相对强度为 I／I1参考。 因 d 值不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。 I／I1值可随实验条件产生较大变化。 2、低角线数据比高角线数据重要 因不同晶体，低角线 d 值较大，衍射线重叠机会少；而高角度线（d值 小），重叠机会就增多。 3、强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。 因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能因强度减低 而不再能被察觉 4、混合物中微量相难于产生完整的衍射线甚至不出现衍射线 重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现 4. XRD物相定性分析 5、多相混合物，各相衍射线互相重叠 提高衍射仪分辨率，结合试样成分、热处理条件等信息。 6、晶体存在择优取向（织构） 会使某衍射线强度异强或弱，物相确定也相当难。 7、点阵相同，点阵参数相近，衍射花样极其相似 8、固溶体 因点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其d值也随之改变 13 (1) 物相定量分析依据： 各相衍射线的强度 I：随该相在混合物中含量的增加而提高。 ? 但衍射强度 I 并不正比于“含量”，需加以修正。原因： ? 各物相对X射线吸收（吸收系数μl）不同； ? 各物相对X射线吸收还依赖于各相含量Cα。 ? 物相定量分析：须先建立衍射强度 I 、吸收系数μl 及某相含量Cα三者间的关系。 ? 物相定量分析：均用衍射仪法，因可准确测定衍射线强度。 5. XRD物相定量分析 14 ? 衍射仪法测量时，单相多晶体衍射强度 I 计算公式： M lc ePF V V mc e R II 2 2 2 2 2 2 3 3 0 2 1 )()( 32 ???????? ? ?? ? ? 上式适用于单相物质，但修改后可用于多相试样。 其中： μ为混合物的线吸收系数。 V－