八章羧酸及其衍生物解读.ppt

第 八 章 羧酸及其衍生物 Carboxylic Acids Their Derivatives ◆羧酸的分类与命名 分类：可分为一元、二元、多元羧酸 或脂肪酸、芳香酸等 根据来源命名：甲酸又叫蚁酸；乙酸又叫醋酸；苯甲酸又叫安息香酸。 系统命名法:－COOH是最优官能团 取代酸 ◆羧酸的结构 ◆羧酸的物理性质 ◆羧酸的化学性质 1.酸性 ①羟基O上电子云密度下降，O-H键变弱，容易断裂，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。 大多数羧酸的酸性pKa值在3.5-5之间，比盐酸、硫酸等无机强酸弱，强于苯酚（pKa=10）、碳酸（pKa=6.3）和醇（pKa=16-19）。 羧酸可分解碳酸氢钠生成二氧化碳，而苯酚则不能。可鉴别羧酸及苯酚。 羧酸的酸性强弱 与分子结构有关 。 吸电子取代基增多时，也使相应羧酸的酸性增加。 吸电子取代基离羧基距离越近时，诱导效应增强， 羧酸酸性也增强。当取代基与羧基相距三个碳原子 以上时，诱导效应的影响，就非常小了。 CH3 CH2 CH2COOH Pka ＝4.81 苯甲酸的酸性：比一般的脂肪酸（甲酸除外）的酸性强。 ◆苯环上取代基对羧酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的种类有关， 也与取代基在苯环上的位置有关。取代基在对位时可通过诱导效应或共轭效应影响苯甲酸的酸性，而在间位时则只通过诱导效应起作用。 值得注意的是： 取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2除外)，都将使酸性↑， 产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、 氢键等。总称为邻位效应。 2.羧羟基被取代的反应 （羧酸衍生物的合成） (1) 酰卤 RCOX 的生成 (2) 酸酐的生成 某些二元酸，只需加热即可分子内脱水生成五元 环或六元环 的酸酐。如： (3) 酯的生成 影响酯化反应速率的因素 ◆羧酸结构的影响： 羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于ROH的进攻，酯化速率↓。故对同一种醇言，不同羧酸的反应活性顺序是： (4) 酰胺的生成 3.脱羧反应 羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2 ) 的反应 脂肪一元羧酸难于脱羧。如果羧酸的α-碳上连有较强 吸电基时，加热至100-200℃，脱羧反应较易进行； β-酮酸和β-二元羧酸的脱羧反应在有机 合成中有广泛的应用 4.α-氢的卤代反应 羧基与羰基相似，能使α-氢活化，但活化作用比羰基小,羧酸的α-氢活性较低。其卤代 一般要在少量红磷存在下进行。 α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。 5.羧基的还原反应 羧酸很难发生还原反应（催化加氢不能）。 只有还原能力特别强的试剂（如氢化铝锂） 可使羧酸还原成伯醇，但不会影响分子中 的碳-碳双键。 ◆羧酸的来源和制备 天然油脂水解可得到高级脂肪酸及甘油。 羧酸的合成方法 1.氧化法 1).烯烃的氧化 4).伯醇和醛的氧化:常用的氧化剂有 KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4 2.腈水解 腈在酸性或碱性溶液中可水解成羧酸 。 3.格氏试剂与干冰反应 格氏试剂与干冰（CO2）的加成产物，水解后可以得到羧酸。 4.甲基酮的卤仿反应 ——制备减少一个碳原子的羧酸 §8.2 取 代 酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物。 卤代酸、羟基酸、羰基酸及氨基酸等是重要的取代酸。 取代酸是多官能团化合物。取代酸往往还表现出一些新的特性。 一、羟基酸：含有羟基的羧酸 羟基酸可分为醇酸和酚酸。 1.羟基酸的制法 α-羟基酸可由α-卤代酸水解制备 β-羟基酸可由瑞弗马斯基（Reformasky）反应制备。 2.羟基酸的性质 由于分子中羟基和羧基均能与水形成氢键，所以羟基酸在水中溶解度比相应羧酸大。 羟基酸兼有醇和羧酸的性质，同时两个基团互相影响，又使羟基酸具有一些特性。 1).羟基酸的酸性 比母体羧酸酸性强。 羟基距羧基距离越近酸性越强。 2).脱水反应: -OH位置不同，脱水产物也不同 α-羟基酸受热时，在两分子间酯化脱水生成六元环交酯 β-羟基酸在加热时发生分子内脱水， 生成α，β-不饱和羧酸 二、氨基酸 氨基取代羧酸分子中烃基上的氢形成的取代酸;分子中含有氨基和羧基两种官能团。 ◆氨基酸命名 氨基酸的系统命名是把氨基作为取代基，羧酸作为母体，称为氨基某酸