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原子层淀积技术 原子层淀积(ALD)技术正逐渐成为了微电子器件制造领域的必须。ALD技术于 1977 年首 次由Tuomo Suntola博士发明，他利用ZnC12和H2S来淀积应用于电致发光器件中的硫化锌 膜。多年来，原子层淀积技术的应用范围涉及从液晶显示面板(LCD panel)到工业涂 层 多种领域，目前，该技术正被开拓到先进微电子制造工艺中，例如制备用于晶体管 栅堆 及电容器中的高k介质和金属薄膜、铜阻挡/籽晶膜、刻蚀终止层、多种间隙层和 薄膜扩 阻挡层、磁头以及非挥发存储器等。 ALD相比传统的MOCVD和PVD等淀积工艺具有先天的 势。它充分利用表面饱和反应 （surface saturation reactions），天生具备厚度控制和高度的稳定性能，对温度和 反应物通量的变化不太敏感。这样得到的薄膜既具有高纯度又具有高密度，既平整又具 有高度的保型性，即使对于纵宽比高达 100:1 的结构也可实现良好的阶梯覆盖。ALD也 顺应工业界向更低的热预算发展的趋势，多数工艺都可以在 400 摄氏度以下进行，而传 统的化学气相淀积工艺要在 500 摄氏度以上完成。 ALD 的基本原理 ALD 的基本步骤如图一所示。这种淀积过程是在经过活性表面处理的衬底上进行的。首 先将第一种反应物引入反应室使之发生化学吸附，直至衬底表面达到饱和。过剩的反应 物则被从系统中抽出清除，然后将第二种反应物放入反应室，使之和衬底上被吸附的物 质发生反应。剩余的反应物和反应副产品将再次通过泵抽或惰性气体清除的方法清除干 净。这样就可得到目标化合物的单层饱和表面。这种 ALD 的循环可实现一层接一层的生 长从而可以实现对淀积厚度的精确控制。 由于 ALD 是基于在交互反应过程中的自约束性生长，此工艺必须经过精细的调节来达到 最合适的结果。即使原子层淀积唯一的表面反应特征降低了正常化学气相淀积对温度、 压力和组分的严格要求，人们仍然需要优化 ALD 的参数以实现其准确的厚度控制和超级 的保型性。反应室温度是用来控制表面饱和的重要参数之一，作为 ALD 的基础，反应室 温度起着两个主要作用：提供原子层淀积反应所需的激活能量和帮助清除单原子层形成 过程中的多余反应物和副产品。单原子层形成最理想的 ALD 温度窗口，如图 2 所示。ALD 工 艺窗口与反应物的选择、用量以及清除息息相关。为了获得完全的单层覆盖，足量的 具有热稳定性的反应物，即在反应温度下不会分解的反应物，被引入到衬底上。人们往 往使用过量的反应物来确保实现完全覆盖。通常采用以下几种参数来控制反应物的剂 量：反应物源的温度、流量、分压以及这个反应室的压力。 图 3 中的饱和曲线说明了 ALD 过程的自约束特性。生长率随脉冲时间呈线性增长，直到 到饱和条件。达到饱和以后，增长率为常数，且不再随脉冲时间变化而变化。但是， 如 同时存在一种寄生的 CVD 生长成分或反应物的分解的话，增长率就会显著增加。因 而，饱 和曲线通常用来确定 ALD 的纯度。ALD 生长速率介于每循环 0.3 埃到 1.5 埃间。 虽然 ALD 的生 长速率在制备很薄的膜（200 埃）时还可以接受，但在用 ALD 生长厚膜时， 生长周期就成为挑战。 因为 ALD 在半导体制造的不同领域都经过评估和采用，所以选择合适的原始反应物 （precursor）就变得日益重要。ALD 原始反应物应当具备几个“理想＂的品质，即要具 有 一定的挥发性和可重复的汽化率；理想情况下不应在反应温度下发生自身反应或分 解； 当极易与补充反应物发生反应；应能产生可挥发的副产品；基于生长速率和成核 的原因应 具有最佳的配合基尺寸。为了使用方便，原始反应物最好为液体有机金属物， 但是薄膜 性质和应用指标(如杂质含量、电学特性等)应该决定材料的选择。另外，对 制备成本的关 注也要求反应源能与传统的制备工艺在成本上更有竞争性。ALD 具有很高 的反应源的使用 效率，这通常能平衡新反应源的高价格。随着 ALD 进入大规模生产，并 且工业界减少对反 应源的选择，对成本的顾虑将可能会随着化学品供应商规模化其生长 流程而减轻。利用现有的反应源，目前人们已经可以制备多种多样的 ALD 薄膜（图 4）。 ALD 的变数 虽然 ALD 最初仅被视为一个纯粹的热工艺，但是对基本的原子层淀积循环的微小变更已 经提出了多年。最常见的变种是等离子体增强原子层沉积工艺(PEALD)。PEALD 可取消原 子层淀积中的一个步骤，从而进一步缩短生产周期。PEALD 过程中，在淀积温度下互不 发生反应的互补反应源在同一时间被引入到反应室，然后反应源关闭并净化反应室，接 着施加一个直接的等离子脉冲，这个等离子体环境产生高活性自由基并与吸附于衬底的