第一章定量误差及数据的处理选编.pptVIP

第一章 定量分析的误差及分析数据的处理 定量分析误差 提高分析准确度的方法 有限次分析数据的处理 有效数字及运算法则 引 言 误差(error)：测量值与真实值的差值。 ①误差客观上难以避免。不同的人在同一实验条件下对同一样品的分析结果不可能完全一致；即使同一人在同一实验条件下分析结果也不完全一致。 ②在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。 问题： ①分析结果的评价？即判断分析结果的准确性 ②检查误差产生的原因 ③采取减小误差的有效措施？将误差降低到最低限度 §1-1 定量分析的误差 一、误差的分类及来源 根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误差和随机误差（偶然误差）。 （1）系统误差 (systematic error) 1 概念：系统误差又称可测误差，由某种经常出现的、固定的原因造成的误差。 2. 产生系统误差的原因： 方法误差 仪器或试剂误差 操作误差 ① 方法误差：是由于分析方法本身造成的误差。如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，滴定分析中滴定终点与化学计量点不一致。 ② 仪器或试剂误差：是由于仪器不够准确或试剂不纯造成的误差。如称重时，天平砝码被腐蚀；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。 ③ 操作误差：是由于分析人员的操作与正确的分析操作稍有出入而造成的误差。如：试样分解不完全；称取试样时试样除湿不够；滴定时读数总是稍偏高或偏低。 过失：是由于分析人员的操作不规范、粗心而造成。如标准物干燥不完全进行称量、加错试剂、读错读数、试液溅失、计算错误等。它不属误差范围，应避免。必须重 做 ! 3. 特点： ① 重现性：重复测定时重复出现。 ②单向性：系统误差的正负总是偏高或偏低。 ③ 恒定性：在一定条件下，系统误差是恒定 的。其大小、正负有规律，重复出现，可以测定。 （2）随机误差 (random error) 1. 概念： 也称为偶然误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因的随机波动造成的。 2. 产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动、仪器性能的微小波动、电压的变化、大地的震动、分析人员对各份试样处理时的微小差别等。） 3. 特点 ： ① 双向性：有时正、有时负，有时大、有时小，随机分布。 ② 不可测性：对于一次测定的偶然误差不可测定。 ③消除系统误差后，多次重复测定的随机误差符合正态分布规律。即：大误差出现机会少，小误差出现机会多；大小相等的正、负误差出现机会相等。 4.减小方法： 增加平行测定次数，取多次平行测定结果的平均值。 二、准确度与误差 1. 准确度(accuracy) ： 测量值X与真实值T 的接近程度，用绝对误差或相对误差表示。 2. 表示方法 ①绝对误差E (Absolute Error) : E = X－T ②相对误差Er (Relative Error): Er = E / T × 100% =（X－T)/ T × 100% 例:实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902, 求绝对误差和相对误差。 解：E= 0.2898－0.2902=-0.0004 Er= -0.0004 / 0.2902×100%= -0.14% 注意：用相对误差表示准确度更确切！ 真值（T） 真值是一个哲学概念，某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 理论真值：如某化合物的理论组成等。 约定真值：如国际计量大会上确定的长度、质量、 物质的量的单位，及由国际原子量委员会修订的原子量等。 相对真值： 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。如标准试样中有关组分的含量。 多次测定结果的算术平均值 一般常取多次测定结果的算术平均值 X 作为最后的测定结果。 以 X 代 X 的优点：基本上消除了偶然误差，误差主要是系统误差，则准确度主要取决于系统误差。 三、精密度与偏差 1. 精密度(precision): 平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的程度。 2. 表示方法：偏差（deviation） ①绝对偏差( di )： ②相对