高分子化学chap9等离子体聚合选编.pptVIP

第九章 等离子体聚合 高分子化学之 南京大学高分子系 王 昭 群 1. 引 言 1. 1 等离子体在高分子化学上的应用 等离子体的作用 通过适当选择等离子体的气体种类和等离子体化条件，能够对高分子表面层的化学结构或物理结构进行目的性改性 聚合 表面处理 等离子体聚合 等离子体引发聚合 利用等离子体中的电子、离子、自由基及激发态分子等各种活性粒子使单体聚合的方法 等离子体的作用仅仅在极浅表面层（10 nm）而不会对高分子主体的性质产生本质的影响 上世纪80年代以来，通过等离子体聚合方法制得的有机高分子薄膜与LB（Langmuir-Blodgett）法、电解聚合法所制得的薄膜一样，因可作为电阻或绝缘膜等电子材料、光学材料、分离膜材料等功能性膜而十分引人注目 湿润性 粘接性 耐磨损性 防水性 抗静电性 生物相容性 光学特性 ? ? ? ? ? ? 应用广泛 表面刻蚀 表面层交联 表面化学修饰 接枝聚合 等离子体聚合涂层 ? ? ? ? ? ? 1. 2 等离子体相关概念 随着外界供给物质的能量的增加，物质的状态将发生由固体到液体再到气体的转变 如进一步给气体以能量，则气体原子中的价电子可以脱离原子而成为自由电子，原子成为正离子 电子 正离子 原子 受激原子 混合体 中性粒子 等离子体 如气体中有较多的原子被电离，则原来是单一原子的气体变为含有电子、正离子和中性粒子的混合体 表面呈中性 正离子与电子所带电荷相等 （1）等离子体 等离子体的能量最高，被看作物质的 第四种状态 （2）低温等离子体 等离子体中的电子具有很大的动能，故电子温度极高（温度与动能成正比），可达104~105K Te Tg 相当 Te Tg 电子温度 气体温度 平衡等离子体 或高温等离子体 非平衡等离子体 或低温等离子体 高分子化合物在此温度下都会发生热分解，不适用于高分子化学 高分子化学领域所利用的即为低温等离子体 1. 3 低温等离子体的作用及实验装置 （1）作用原理 如果将等离子体中的能量与分子中典型的键能及中性原子和分子的离子化能相比较，它们有良好的对应。如，辉光放电生成的电子能量约为5 eV，而有机化合物的各种键能约在4 eV左右。因此，当分子暴露于等离子体的环境中时，处于等离子态的各种活性中的能量足以引起共价键的断裂 电子能量 有机化合物的各种键能 实现等离子体聚合的基础 利用等离子体中的电子、离子、自由基及激发态分子等各种活性粒子使单体聚合 低温等离子体具有与高分子化学反应 相匹配的能量水平 等离子体聚合 等离子体主要通过很多种放电的方法产生 （2）装置 放电等离子体 低温等离子体 高温等离子体 辉光放电 电晕放电 直流放电 高频放电 微波放电 等离子体聚合的实验装置一般由反应部、电源部、匹配网络、真空系统、气体控制系统组成。大体上是将一真空器（1mmHg）置于高频电场中，电极放在容器中或容器外，向容器中通入单体，在几百至几千伏的电极间气体被等离子化，从而发生聚合反应 Fig 管式反应器示意图 单体M 真空泵P S 电源 基体 生成的聚合物逐渐沉积于预先放置的基体上 具体的反应器一般有钟罩型和管式两种 2. 聚合机理及其总体特征 2. 1 聚合过程及特征 等离子体聚合是一般通过辉光放电造成低温等离子状态，在等离子氛围中使单体解离-再结合，发生聚合，在基板上制得薄膜 对单体概念的颠覆 单体反应或吸收能量 单体解离 再结合 聚合物沉积 即使单体中不含不饱和键也可以进行聚合，像甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟代烷类、烷基硅烷等都可得到不同的聚合物 类似于自由基 聚合中的 辐射聚合 在等离子体聚合中，同时发生的基元反应很多，这是由于辉光放电时，电子能量状态的差别很大，存在一个电子能量分布和电子密度分布，因而引起的反应类型也不相同，由此构成了聚合机理的复杂性 辉光放电时的电子状态还受反应器的几何结构、放电方式等众多因素的影响，从而加剧了聚合机理的复杂性 聚合方法 与传统完全不同 聚合过程 复杂 2. 2 聚合原理 （1）单体的电离 单体与高速电子碰撞而产生的电离是形成单体等离子的关键，单体电离可看作等离子聚合的第一个基元步骤 e- + A A+ + 2e- 受碰撞的单体分子 等离子体中存在离子、自由基、电子和激发态分子，识别控制等离子体聚合机理的重要粒子是关键所在 Wastwood首先提出了等离子体中的正离子是引起聚合反应的重要粒子，其根据是观察到聚合物几乎全部沉积到阴极上 Denaro等人认为是自由基机理，他们的实验根据是用ESR技术测量到等离子体