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交流阻抗分析和扩散系数分析 ——锡钴碳组 成志博 邹小丽 黄燕玲 交流阻抗测试分析介绍 电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy ——EIS)，又称交流阻抗法(AC Impedance)。电极过程模拟为由电阻与电容串、并联组成的等效电路，并通过阻抗图谱测得各元件的大小，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。 电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下。 交流阻抗测试分析介绍 电化学系统的交流阻抗的含义 给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G(?)。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。 Y=G(?)X 如果X为角频率为?的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为?的正弦电流信号，此时，频响函数G(?)就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。 如果X为角频率为?的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为?的正弦电势信号，此时，传输函数G(?)也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。 Y/X=G(?) 交流阻抗测试分析介绍 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式： 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为： 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为： 交流电压的几种数学表示式 由纯电阻R组成电路的交流阻抗 交流电压 交流电流 交流电流与电压相位相同，阻抗ZR = V/I= R，阻抗ZR为一实数且等于纯电阻R，交变电压与电流的相位相同（相位角 ） 由纯电容C组成电路的交流阻抗 交流电压 交流电流 阻抗 阻抗ZC为一共轭复数，交变电流的相位比电压超前90度(相位角 ) 简单的交流阻抗 在一般的情况下，如果加在一个有限元件组成的电路上的交流电压为 则流过电路的电流可以写成 则电路的交流阻抗为 电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗 电路图： 阻抗倒数: 电路阻抗： Cp Rp Bode图 阻抗模： 相位： Nyquist图 电极系统的交流阻抗 电解池是一个相当复杂的体系，其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化。但一个系统的电势发生变化时，流过电极系统的电流也相应的变化。这种电流来自两个部分（1）按照电极反应动力学引起的电极反应的电流。也叫Faraday电流。（2）电势改变时双电层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电电流”，叫非Faraday电流 如图所示： 其中Cd和C’d是研究电极和辅助电极的双电层电容， ZF和Z’F是研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或Faraday阻抗。Cd和Faraday阻抗的并联值称为界面阻抗。 电极系统的交流阻抗 电极过程示意图 电极系统的交流阻抗 为了测量研究电极的双电层电容和Faraday阻抗，可创造条件使辅助电极的界面电阻忽略不计。如果辅助电极上不发生电化学反应，即ZF’非常大，并且辅助电极的面积远远大于研究电极，那么辅助电极的电容也可以忽略。 如图所示： 一般来说，在一个电极反应进行时，若其他条件不变，电极反应的Faraday电流乃是电极电势，电极表面吸附或氧化物的覆盖度、参与电极反应的粒子活度等状态变量的函数。如果电极反应是电化学控制，则通过交流电时不会出现粒子的浓度极化。在这种情况下，电极的Faraday阻抗只包含电阻项，即ZF=Rct。 如图所示： 电极系统的交流阻抗Nyquist图 阻抗： 电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗 如果电极过程中的扩散过程的影响不可忽略，则会由浓度极化而引起Warburg阻抗，电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示为： 其中： 电路的阻抗： 实部： 虚部： 电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗 Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角?/4（45?）的直线。 电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗 （1）低频极限。当?足够低时， 实部和虚部简化为： 消去?，得： （2）高频极限。当?足够高时，含?-1/2项可忽略，于是