化学第六章氧化还原滴定法试卷.pptVIP

2017-4-10 第六章 氧化还原滴定法 2017-4-10 以氧化还原反应为基础的滴定方法。 可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。 第一节 氧化还原反应平衡 一、Nernst方程式 氧化还原半反应 Ox+ne=Red φ Ox/Red = φ ? + a为某物质的活度，即实际参加化学反应的浓度。 a=[ ]×γ, γ为活度系数，与溶液的离子强度即电解质的浓度有关，电解质浓度越大， γ越小。 2017-4-10 二、条件电极电位 以计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位为例 2017-4-10 φ ?? 称为条件电极电位 它是在特定条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L（或相等）时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。 P437附录八 2017-4-10 φ ?? 反映各种副反应影响的总结果，是实际条件下的电极电位，用它来计算更准确。 实际工作中，查不到所需条件下φ ??可采用相近条件下的φ ?? 代替或通过能斯特方程计算。 2017-4-10 三、影响条件电极电位的因素 1、离子强度： 离子强度较大时，γ远小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。 2017-4-10 2、副反应的影响： 实际上在大量I－存在下，Cu+与I-生成沉淀。 反应能向右进行 利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态生成沉淀，则电极电位升高。 2017-4-10 配合物的形成影响： 氧化态形成配合物，使电极电位降低；还原态形成配合物，使电极电位升高 2017-4-10 例：碘量法测Cu2+ 2017-4-10 溶液的酸度：若酸碱参加半反应，酸度影响电极电位。 如，不同酸度下高锰酸钾的氧化能力不同。 　　 2017-4-10 1、下述关于条件电极电位叙述正确的是 A. 条件电极电位是任意温度下的电极电位 B. 条件电极电位是任意浓度下的电极电位 C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于1mol·L-1 时的电极电位 D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电极电位 D 2017-4-10 6-2 氧化还原反应进行的程度 一、氧化还原反应的平衡常数 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K/（条件平衡常数） 2017-4-10 n=n1+n2 , K/为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 2017-4-10 例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数： 解： 反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5 2017-4-10 例2 计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K’. 在1mol·L-1H2SO4中 解： 2017-4-10 若滴定允许误差为0.1%， 即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量0.1%，则 二、化学计量点时反应达到的完全程度 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 n1=n2=1 lg K? ≥ 6， ?E?? ≥ 0.36 V 一般规定，两电对的条件电位差大于0.4才用于滴定。 2017-4-10 6-3 氧化还原反应的速度与影响因素 根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反应速度来考虑氧化还原反应的现实性。 2017-4-10 例1： 在1mol·L–1 H2SO4中 计算得 K’≈1030， 反应应该进行完全, 但是在无催化剂时,反应不发生. 2017-4-10 例2： 水中溶解氧的反应 但Sn2＋在水中有一定稳定性 2017-4-10 一、影响反应速度的因素 1、反应物的浓度： 一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。 对于有H＋参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。 2017-4-10 2、温度： 对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍 75～85?C 但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不宜升温. 2017-4-10 3、催化剂 Mn2+存在能催化反应迅速进行 自动催化作用： 生成物本身就起催化作用的反应。 2017-4-10 4、诱导作用 MnO4-与Cl-间反应缓慢。 当有Fe2+存在时， Fe2+和M