第四章溶液的热力学性质试卷.ppt

1 第四章 流体混合物的热力学性质 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液（solution ）或者混合物。 溶液的定义 各章之间的联系 第3章 纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS, Cp,Cv得到） 第5章化工过程的能量分析:H,S,U,W(3) 第7章相平衡:f (2,4),γ(4) 第10章化学平衡:μ(4) 给出物质有效利用极限 第6章蒸汽动力循环和制冷循环: H,S,W(3) 给出能量有效利用极限 化工热力学的任务 第2章热力学基础数据( PVT,Cp,Cv,EOS) 4 溶液热力学在工程上的应用 气体或液体的多组分均匀混合物叫做溶液。 溶液热力学在工程上应用十分广泛。 天然气和石油开采，特别是在原油的二次开采，烃-水体系和水合物的研究； 石油产品的深度加工； 煤和固体燃料的化学加工，气体的净化和提纯； 凡是有溶液存在的地方和伴有能量交换的过程中，都有溶液热力学的问题。（精馏） 5 第四章 内容 §4.1 变组成体系热力学性质间的关系和化学位 §4.2 偏摩尔性质 §4.3 逸度和逸度系数 §4.4 理想溶液和标准态 §4.5 活度和活度系数 §4.6 混合性质变化 §4.7 超额性质 6 §4.1 变组成体系热力学性质间的关系和化学位 §4.1 .0.广度性质和强度性质 §4.1 .1 定组成体系热力学基本关系式 §4.1 .2 变组成体系开放体系的热力学基本关系式 §4.1.3 化学位 7 §4.1.0.广度性质和强度性质 1）广度性质（extensive property)：与物质的量有关的性质。如V，U，H，S，A，G 2）强度性质（intensive property)：与物质的量无关的性质。如P，T。 §4.1 变组成体系热力学性质间的关系和化学位 8 3） 广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。 V总= V1 + V2 P总≠p1+ p2 p1,V1 p2 , V2 4）两个广度性质相除，所得为强度性质 9 §4.1.1. 定组成体系热力学基本关系式（见§ 3.1.1） 仅适合封闭、定组成体系； 但工业上遇到的大多数是变组成体系。如：吸收制冷、精馏。 §4.1 变组成体系热力学性质间的关系和化学位 10 精馏 L G T A xB B B A 每一块塔板上均有能量的交换和组成变化 11 §4.1.2. 变组成体系开放体系的热力学基本关系式 开放、变组成体系的广度性质U,H,A,G,V,S与T，P，组成均有关 12 同理可得 §4.1.3. 化学位 13 可通过H=U＋PV；A=U－TS；G=H－TS来证明： 化学位的说明： μi是状态函数，强度性质 μi表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力。变化方向高化学位?低化学位. 3.注意四个定义的重点在于下标. 区别 §4.1.3. 化学位 14 将(5)式代入(1)~(4)式可得(6)~(9)式 15 §4.2 偏摩尔性质 §4.2.1 偏摩尔性质概念的引入 §4.2.4 Gibbs-Duhem方程 16 气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。（ 见§2.4真实气体混合物PVT关系） 但对液态溶液来说，不能用加和的方法来处理。因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等广度性质并不是它们各组元的性质之和。 §4.2.1 偏摩尔性质概念的引入 17 硫酸（1）与水（2）混合后溶液的焓=??? ∵混合过程有显著放热现象，混合后溶液的焓H≠X1*H1+X2*H2 。 因此硫酸和水在溶液中所“具有”的焓并不等于其纯态的焓。 20 ℃，1atm下， 50M3乙醇(1)+50M3水(2)=??? 答：50M3乙醇+50M3水= 96M3≠ 100M3 溶液的体积 V≠X1*V1+X2*V2。 即乙醇和水在溶液中所“具有”的体积不等于其纯态的体积。 18 结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质Mi的线性加和来表达即：M≠ ∑Xi*Mi M—U，H，A，G，V，S 等广度性质。 这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分子间相互作用导致的。 思路：既然纯物质摩尔性质Mi 不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质 （Partial molar property） 。 19 M可为V,U,H,S,F,G 一.定义： 对其求全微分： 对一由n1,n2…(mol)组成的体系有： 20 说明： 2.只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性