B06章_化学平衡讲稿.pptVIP

第六章 第六章 化学平衡 §6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势 §6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §6.3 平衡常数的表示式 §6.4 复相化学平衡 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.8 反应的耦合 §6.9 近似计算 §6.7 同时化学平衡 §6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势 化学反应的亲和势 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系 化学反应系统： 封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有： 引入反应进度的概念 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系 基本公式可表示为： 等温、等压条件下， 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系 这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； 判断化学反应的方向与限度 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行 反应达到平衡 判断化学反应的方向与限度 反应自发向右进行，趋向平衡 反应自发向左进行，趋向平衡 反应达到平衡 因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。 判断化学反应的方向与限度 系统的Gibbs自由能和ξ的关系 为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。 为什么化学反应通常不能进行到底？ R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和； P点，D和E混合后Gibbs自由能之和； T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能； S点，纯产物F的Gibbs自由能。 为什么化学反应通常不能进行到底？ 系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图） 因D、E混合 因生成F后 使自由能降低 后的自由能降低 D、E 、F混合 为什么化学反应通常不能进行到底？ 若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。 化学反应的亲和势 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： 代入基本公式，得 化学反应的亲和势 对于一般的化学反应 反应正向进行 反应达平衡 反应逆向进行 §6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 液相中反应的平衡常数 对于非理想气体混合物， 混合理想气体中B的化学势表达式为： 这就是化学反应等温方程式 对于任意反应 热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向 化学反应等温式也可表示为： 溶液中反应的平衡常数 （1）在理想液态混合物中任一组分化学势为： 对于非理想液态混合物，利用活度概念 当系统达平衡时 忽略压力对液态系统的影响，得 溶液中反应的平衡常数 （2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律： 若对Henry定律发生偏差，得 溶液中反应的平衡常数 如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得： 如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得： 溶液中反应的平衡常数 显然， 但是 因为对数项中的数值也都不相等。 §6.3 平衡常数的表示式 令： 对于理想气体 气体反应的经验平衡常数的表示法有： 气体反应的经验平衡常数的表示法有： 因为 所以 气体反应的经验平衡常数的表示法有： 对于理想气体混合物 所以 气体反应的经验平衡常数的表示法有： 对于理想气体 对于理想气体 对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式 对于液相反应，相应的经验平衡常数有 平衡常数与化学方程式的关系 例如： §6.4 复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。 什么叫复相化学反应？ 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 某一反应达化学平衡时 在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝聚相处于纯态 设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式 令： 代入上式并整理，得： 对于凝聚相，设 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 该反应的经验平衡常数为 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定