高分子物理聚合物的结晶态素材.pptVIP

第六章聚合物的结晶态 一、高聚物分子间的相互作用 二、晶态高聚物的结构特征 三、结晶聚合物的结构模型 四、结晶度对聚合物性能的影响 五、高聚物的结晶过程 六、高聚物的结晶热力学（熔融和熔点） 七、聚合物的液晶态 § 五 高聚物的结晶过程 5—1 结晶速率 结晶 分子排列规整紧密 ? 高聚物体积收缩，密度ρ↑或比容V↓ 结晶过程体积收缩：慢——快——慢 5—1 结晶速率 结晶速率定义： 在某一特定温度下， 因结晶而发生的体积 收缩进行到一半所需时 间的倒数。1/t1/2 体积收缩特征： 慢 快 慢  ? 实验 5—2结晶动力学——Avrami方程 结晶动力学：研究结晶程度~结晶时间的 关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近 可用Avrami(阿夫拉米)方程描述： V——高聚物比容 t——结晶时间 K——结晶速率常数 n——Avrami指数 C——结晶程度 Avrami方程 t = 0 时 Vt = V0 则有C = 0（不结晶） ? t → ∞ 时 Vt = V∞ 则有C = 1（100%） Avrami方程 Avrami方程取二次对数： 截距——log K 斜率——n Avrami方程 结晶速率常数K与结晶速率1/t1/2 的关系 当： 则有 t = t1/2 所以： 5—3 影响结晶过程的因素 结晶能力 结晶过程 结晶速度 5—3影响结晶过程的因素 《1》温度对结晶速度的影响： 敏感、重要 聚葵二酸葵二酯： 结晶温度T～结晶速率常数K ? 72.6℃ 5.51×10-19 71.6℃ 4.31×10-16 70.7℃ 4.32×10-13 ? 66.7℃ 1.50×10-4 《1》温度对结晶速度的影响 天然橡胶结晶速率曲线： 《1》温度对结晶速度的影响 可以看到：结晶速率在一定温度范围内 存在一个结晶速率最大的温度 《1》温度对结晶速度的影响 原因？ 通常具有极值的曲线 会同时存在二种或二种以上的作用因素 成核阶段 结晶过程具有二个阶段 生长阶段 结晶过程的二个阶段 成核阶段：高分子规则排列成一个 足够大的热力学稳定的晶核 均相：由高分子自身形成晶核 成核方式 异相：高分子吸附在杂质表面 形成晶核 降低温度有利于晶核的形成 T＜熔融温度Tm ：T↓晶核形成的速度↑ 结晶过程的二个阶段 生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移 晶体逐渐生长 升高温度有利于链段运动 T＞玻璃化转变温度 ： T↑晶体生长速度↑ 结晶过程的二个阶段 结晶过程：晶核形成 晶体生长 二个阶段是一种“串联”的过程 所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程 结晶速度~温度曲线 1区 —— T＜Tg 晶体不能生长 ∴结晶速度 0? 2区 —— T↑ T＞Tg 分子链段解冻 晶体开始生长，生长速度逐渐↑ 结晶速度由生长过程控制? 3区 —— T↑ 生长速度和成核速度北都较大 结晶速度达到最大的区域 4区 —— T↑ 成核速度逐渐↓ 结晶速度由成核过程控制 5区 —— T↑ T＞Tm 晶核不能形成 ∴结晶速度 0? 大量实践表明： Tmax ≈ 0.85Tm（k） 几种聚合物的Tm和Tmax 《2》分子结构对结晶的影响 分子结构对结晶速度的影响 分子链结构简单 对称性好