(山东)山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学（第二章）.docVIP

第二章 热力学第二定律 热力学第一定律指出,宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观规律的过程都是不能发生的。但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动（即不需外界帮忙，任其自然）发生呢？回答是否定的。例如，温度不同的两个物体相互接触，热可以自动地由高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等，而其逆过程热由低温物体传向高温物体是不能自动发生的；又如，298Ｋ、ｐ压力下，有可能自动发生如下的化学反应 C（金刚石）+O２（g）→CO２（ｇ）ΔrHm＝－393.5kJ.mol－１。如果在该条件下，令环境供给393.5ｋJ的热量，由CO２（g）分解为金刚石和O２（g）则是不能自动发生的。尽管这些逆过程发生时，并不违背热力学第一定律。究竟在不违背能量守恒原理的前提下， 什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢？ 热力学第一定律不能给予什么启示，即热力学第一定律只解决了能量守恒、转化以及转化过程中各种能量之间的相互当量关系，但它不能告诉人们过程进行的方向和限度。是什么因素在决定着过程的方向和限度呢？似乎各类不同的过程有着不同的决定因素。例如,决定热传导方向和限度的因素是温度Ｔ；决定气体流动方向及限度的因素是压力ｐ；决定水的流动方向和限度的因素是水位ｈ等等。那么，决定化学变化方向和限度的因素又是什么呢？很有必要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素。因而对于决定变化过程方向和限度的共同因素的探讨，是热力学第二定律所要解决的基本任务——过程的“方向”和“限度”问题。 §2-1自发过程的共同特征 一、自发过程的方向性 自发过程：在一定条件下，任其自然，不去管它，能够发生的过程。 （1）热传导：高温→低温，直达相等。 （2）气体的流动：高压→低压，直达相等。 （3）水的流动：高水位→低水位，直达相等。 （4）电能输送：高电位→低电位，直达相等。 可以看出：一切自发过程都具有方向性。 二、自发过程的共同特征： 1．高空重物落地 环境得到了热 若使重物复原 需环境作功 功 =│热│ 2.热从高温物体传向低温物体，若使热从低温物体传向高温物体，需环境作功，同时得热。 如图：Q1=│W│ 3、Zn+CuSO4(aq) →Cu+ZnSO4(aq) 放热Q，若使体系复原，需电解对体系做电功Wf,且 Wf=│Q│， 若热能全部转变为功，而不留下任何其他变化，则上述自发过程都是可逆过程。但人类从无数的实验中总结出：“功可全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起其他任何变化。” 结论：一切自发过程都是不可逆的。 §2-2热力学第二定律的经典描述 1850年，克劳修斯（Clausius）表述法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。” 1851年，开尔文表述法（Kelvin）：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起任何其他变化。” 或 “不可能制造出第二类永动机” 第二类永动机：能从单一热源取出热量，并将吸取的热全部变为功而无其他影响的机器。 该机器从海洋中吸热：开动全世界的工厂作功，1500年以后，海水的温度只降低0.01℃。再者航海航空也不需携带燃料了。 说明：克劳修斯和开尔文的两种说法是一致的。（证明略） §2-3过程的热温商及熵函数 熵变的定义 体系在温度T时，进行一无限小的可逆过程，吸收（或放出） δQR的热量， 令 dS＝δQＲ/Ｔ （2-1） (2-1)式即为熵变的定义式。其中下标R表示可逆过程，称为可逆过程的热温商。 Ｓ：称为熵，体系的状态函数，且为一容量性质。单位：J/K 对一宏观过程：状态1→状态2 △S = S2-S1 == （2-2） 或 △S = S2-S1 = （2-3） △S －＝0 说明：△S只取决于体系的始终态，与途径无关 。体系的熵变等于由始态到终态的任一可逆途径的过程热温商之和。  T:热源温度，可逆过程中即为体系的温度。 注：1、不能简单地说成可逆过程的热温商之和就是体系的熵 。 2、更不能说成过程的热温商之和就是体系的熵变。 二、不可逆过程的热温商与熵变 若体系发生了一不可逆过程：状态Ａ→状态Ｂ，则 ＳＢ－ＳＡ＞ （）IR ，Ａ→Ｂ 或 ΔＳＡ→Ｂ＞（）IR ，Ａ→Ｂ（2－4） 注意：不能将上式理解为可逆过程的ΔＳ比不可逆过程的ΔＳ大。