羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物.docxVIP

羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，有许多特性，如抗菌性强，具有保鲜作用，是一种两性聚电解质等。在化妆品、保鲜、医药等方面有多种应用，也是近年来研究得较多的壳聚糖衍生物之一。羧甲基壳聚糖也可像羧甲基甲壳素的制备那样，在碱的存在下用氯乙酸与之反应而得到，但羧甲基甲壳素的羧甲基是在糖残基的C6-OH上发生取代，有少量羧甲基在C3-OH上发生取代，生成的是O-羧甲基甲壳素。壳聚糖的情况则要复杂-些，羧甲基既会在-OH上发生取代，也会在-NH上发生取代，生成O-羧甲基和N-羧甲基壳聚糖，实际上有如下几种可能的取代情况:C6-O-羧甲基、C2-N_羧甲基、C3-O-羧甲基、C6-O， C2-N-羧甲基、C6-O， C3- O， C2-N-羧甲基等。由于C3上的位阻效应以及C2和C3之间的分子内氢键，使C3位上的羧甲基化较难发生，所以羟基上的羧甲基取代，C3-O-羧甲基较少一些，而以C6-O-羧甲基为主。对于C6-OH与C2--NH来说，在碱性条件下羧甲基在羟基上的取代活性要高于氨基，因此，当取代度小于1时，羧甲基的取代主要是在羟基上而不是氨基上，只有取代度接近1和高于1时，才会同时在氨基上发生羧甲基取代，形成O,N-羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖的水溶性，除了因为它是一种羧酸钠盐而溶于水外，还有一个原因是羧甲基的导入，破坏了壳聚糖分子的二次结构，使其结晶度大大降低，几乎成为无定形。编辑本段制备方法(1)将壳聚糖溶于稀乙酸中，用过量的丙酮沉淀，得到壳聚糖乙酸盐，转入带有搅拌的反应瓶中，加入一定量的NaOH溶液和异丙醇，边搅拌边滴加氯乙酸的异丙醇溶液，控制反应温度为70℃，反应数小时，冷却至室温，用稀酸调pH值至中性，用85%甲醇洗涤，干燥，即得羧甲基壳聚糖。[2](2)将纯化好的壳聚糖装入带有搅拌的反应瓶中，加入一定量的20%NaOH溶液和异丙醇，在室温下搅拌60min，然后滴加氯乙酸的异丙醇溶液，在室温下反应5h，然后用稀盐酸中和至pH值为7，用丙酮沉淀产物，过滤，用85%甲醇溶液洗涤直至无氯离子，再用无水甲醇洗涤，60℃下真空干燥，即得产品。[2](3)将2鲍壳聚糖加到200mL正丁醇中，室温搅拌溶胀20min，分6次加入lOmol/L NaOH溶液，每次50mL, 40min一次，最后一次加完后再搅拌40rnin，得到碱性壳聚糖，然后把24g固体氯乙酸分5次加入，5min一次，在55~75℃搅拌反应3h，接着加入17mL水，用冰醋酸调pH值至7，抽滤，用70%甲醇300mL分次洗涤，抽干后，再用300mL无水乙醇分次洗涤，于60℃真空二干燥，得产品。羧甲基化反应温度分别为55℃, 60℃, 65℃, 70℃和75℃，产量分别为31. 0g,33.8g, 36.58, 34.0g和33.2g, 65℃时最高。[2](4)把甲壳素于一定温度下在40%~60%NaOH溶液中浸泡0. 5~5h，然后边搅拌边加入氯乙酸，再在0~70℃反应0. 5~5h，碱酸质量比控制在(1.2~1.6):1，在0-80℃保温5~36h，然后用稀盐酸中和，分离产物，用75%乙醇溶液洗涤，于60℃干燥。这个方法也可制备羧甲基壳聚糖。[2](5) 15g壳聚糖先在50%(w/w) NaOH溶液中碱化，然后加150mL异丙醇搅拌，加入18g氯乙酸，在65℃反应2h，用酸中和，70%甲醇多次洗涤，然后溶于水中，再用丙酮沉淀，过滤，用无水乙醇反复洗涤，过滤，真空干燥，得到精制的羧甲基壳聚糖。[2](6) 3g粉状壳聚糖悬浮于100mL浓度分别为25%, 30%, 35%,40%的NaOH溶液中，加入5g氯乙酸与冰醋酸的混合液(摩尔比为1:1)，在30℃下反应，每隔1h加入5g氯乙酸与冰醋酸的混合液搅拌反应6h，最后用盐酸中和，过滤，用甲醇反复洗涤，干燥，得产物。[2](7) 10g壳聚糖溶于1000mL 1%乙酸溶液中，加入200mL氯乙酸钠(氯乙酸用氢氧化钠溶液中和)及50%氢氧化钠溶液150mL，室温间歇搅拌反应4h，用酸中和停止反应，离心分离沉淀，溶于碱，过滤，滤液再中和，离心分离沉淀，用甲醇洗涤，干燥，得产物。[2](8)超声波法制备羧甲基壳聚糖，可显著缩短反应时间，提高羧甲基的取代度。将0. 5g壳聚糖与5mL异丙醇、10ml 30 %NaOH溶液混合，再加入溶于10rnl异丙醇的氯乙酸(壳聚糖与氯乙酸的质量比为1：4~5)，在三角瓶中摇荡几分钟后，置于超声波清洗器中，用水作振荡介质，调节输出功率40W，升温到60℃反应3h，之后倾去上层清液，向粘状物中加入40rnL水，充分搅拌溶解，用1000盐酸中和到pH值为7,滤去不溶物，滤液中加入适量甲醇沉淀，过滤，无水乙醇洗涤，100℃烘干，即得产物。[2]刚果红，化学名为：二苯基-4，4’-二（偶氮-2-）-1-氨基