第7章氢化和还原详解.pptVIP

四、其它化学还原方法 　　　　　　　　　1、亚硫酸盐还原 亚硫酸钠和亚硫酸氢钠： 特点：① 温和的还原剂，在水介质中进行反应。 ②还原反应要在适当的pH值、反应温度和还原剂用 量的条件下进行。 (1) －NO2、－NO、－NHOH、-N=N- －NH2 ； (2)重氮盐还原成肼； 2、金属复氢化合物还原 氢是负离子H-。它对碳氧双键、碳氮双键、氮氧双键、硫氧双键等极化双键可发生亲核进攻而加氢，对于极化程度比较弱双键则一般不发生加氢反应。如羧酸及衍生物还原为醇，羰基还原为羟基。 特点：反应速度快，副产物少，产率高，反应条件温和，选择性好 代表性：四氢铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4) 、硼氢化钾(KBH4) 其中四氢铝锂的还原能力较强，可被还原的官能团范围广。四氢硼钠还原能力较弱，可被还原的官能团范围较窄，但还原选择性较好。这类还原剂价格很贵，目前只用于制药工业和香料工业。 四氢铝锂遇到水、酸、含羟基或巯基的有机化合物放出氢气生成相应的铝盐。 用四氢铝锂时，要用无水乙醚或重蒸的四氢呋喃等醚类溶剂．这类溶剂对四氢铝锂有较好的溶解度。 四氢铝锂虽然还原能力较强，可被还原的官能团范围广。但价格比四氢硼钠和四氢硼钾贵，限制了它的使用范围。 （1）四氢铝锂 酰胺羰基还原成亚甲基； 羧基还原成醇羟基； 酮羰基还原成醇羟基。 四氢硼钠和四氢硼钾不溶于乙醚，在常温可溶于水、甲醇和乙醇而不分解，可以用无水甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚，DMF等溶剂。四氢硼钠比四氢硼钾价廉，但较易潮解。 （2）四氢硼钠和四氢硼钾 能够将羰基选择还原成羟基，也可以将羧基还原为醛基，亚氨基还原成氨基。 此例中，只选择性地还原了一个环羰基，而不影响另一个环羰基和羧酯基。 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化） 芳杂环 7.3 催 化 氢 化 在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。 催化加氢（催化氢化） 催化氢解 反应类型 Π键断裂 催化氢解：在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。 H2/Pd/C 50～60℃ H2/Pd/C C2H5OH σ键断裂 均相催化氢化（配位催化氢化）：催化剂溶于反应介质 非均相催化氢化：催化剂自成一相，不溶于反应介质 催化氢化反应体系 优 点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺 点：需要高压H2，使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。 气相氢化：反应物在气态下进行催化氢化（实际上是气固催化），仅适用于易气化的反应物。 液相氢化：在液相介质中催化氢化（实际上是气液固多相反应）适用范围广。 催化氢化工艺形式 气-固-液非均相催化氢化所用的催化剂主要是元素周期表中第ⅧB族的金属，其中最重要的是镍、铂和钯，此外也用到钌、铑和铱。 一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re 还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C 催化剂的类型 金属性质 催化剂制备方法 顺丁烯二酸酐（以下简称顺酐）在不同条件下催化氢化可制得1,4-丁二酸酐 （琥珀酸酐）、γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃等产品： 催化应用 1、顺丁烯二酸酐的催化氢化 1）1,4-丁二酸酐的制备 是由顺酐的氢化法制得的，氢化的方法主要有溶剂法和熔融法两种： 1,4-丁二醇脱氢法 、顺酐氢化法 、顺酐的酯化氢化法 在1,4-二氧六环中，在铜的钼酸盐等温和催化剂的存在下，在120~160℃ 20MPa进行氢化，丁二酸的收率可达100%。 溶剂法: 熔融法: 将顺丁烯二酸酐熔化后，在160℃、5MPa催化氢化。该法优点是不用溶剂、工艺简单产品质量高、成本下降、环境污染减少。 2）γ-丁内酯的制备 3）四氢呋喃的制备 顺酐氢化法联产γ-丁内酯和四氢呋喃。其他生产方法还有： 农副产品糖醛的脱碳-氢化法 1,4-丁二醇的脱水环合法 最初是由环己醇催化-脱水制得的。后来日本成功开发了苯选择性加氢制环己 烯的方法，使得以苯为原料选择性加氢得环己烯、再水合得环己醇、再氧化 得己二醇的合成路线为比苯的完全加氢得环己烷，再氧化