第七章卤代烃-合肥工业大学-有机化学讲述.ppt

（2）格式反应 与芳基连接的卤原子进行Grignard反应活性： I ＞ Br ＞ Cl 4 烃基结构对卤代烃活性的影响和应用 归纳化学活性： 卤代烷的稳定性：乙烯式 ＞ 孤立式 ＞ 烯丙式 分子结构与活泼性的关系: X 乙烯式 ＞ ＞ 孤立式 (n≥2) 烯丙式 CH2=CH-CH2-X CH2-X CH2=CH-(CH2)n-X CH2=CH-X 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。可以鉴别活性不同的卤代烃。 R-X + AgONO2 → RONO2 + AgX ↓ 3°R-X ＞ 2°R-X ＞ 1°R-X 由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 CH2-Cl AgNO3 / 乙醇 室温 AgCl↓（立即） CH2=CH-CH2-Cl Cl CH3 CH3 CH3 C AgNO3 / 乙醇 △ AgCl↓ R-CH=CH-(CH2)2-Cl CH3-Cl CH3 CH3 CH-Cl C l AgNO3 / 乙醇 △ 不反应 CH2=CH-Cl 第七章 课程作业 P290-295 第（二）、（六）、（九）、（十）、（十一）、（十二）、（十四）、(十五）、（十六）、（十七：2、3、6、9）、（十九）、(二十）、（二十二）和（二十四）。 5 卤代烃与金属反应 极性反转！ δ+ δ- δ- δ+ 亲核试剂！ 格利雅(Grignard)试剂 格氏试剂 烷基卤化镁 有机镁化合物 RCH2-X + Mg RCH2-MgX 无水乙醚 δ+ δ- δ- δ+ （1）反应通式 无水乙醚作用： ① 作溶剂 ② 与R Mg X 络合 C2H5-O-C2H5 C2H5-O-C2H5 R-Mg-Br R-X 的 活泼顺序：R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl 5.1 格氏试剂及其反应 （2）合成条件 无水无氧、在非质子溶解中，通常是謎或烃类溶剂。 对脂肪族卤代烃，可用乙醚为溶剂。 乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂。 O 无水乙醚 不反应 CH2=CH-Cl + Mg CH2=CH-MgCl Cl MgCl 无水乙醚 THF 不反应 + Mg 无水乙醚 Cl Br + Mg Cl MgBr 格式试剂非常活泼，易与含活性氢的化合物反应生成烃。 RCH2-MgX H2O HOR HX RC≡CH RCH3 + MgX(OH) RCH3 + MgX(OR) RCH3 + MgX2 RCH3 + RH≡CMgX δ - δ+ 格氏试剂中的C-Mg 的极性很强，其中C原子带有负电荷，Mg原子带有正电荷-亲核试剂！ 利用甲基格氏试剂反应与水、醇反应放出CH4，测定CH4体积而检测体系中醇、水的含量。 （3）格式试剂反应与应用 A: 与活泼H反应 B: 制备高级炔烃—延长碳链 C: 二氧化碳反应—X转变成羧基 亲核取代反应 增加一个C原子。 D: 制备还原电位低于Mg的金属化合物 5.2 卤代烃与Li的反应—有机锂试剂 X : Cl、Br R--X R--Li 一般用RCl和RBr，RI易发生偶联。 （1）有机锂试剂制备 有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，且更为活泼。 C：金属卤化物反应 A: 与活泼氢反应 CH3CH2CH2CH2Li + CH3OH→CH3CH2CH2CH2H + CH3OLi 二烃基铜锂 2 R-Li + CuI R2CuLi + LiI （1）有机锂试剂应用 B: 与卤代烃的偶联反应 CH3CH2CH2CH2Li + BrCH2CH=CH2→ CH3CH2CH2CH2--CH2CH=CH2 + LiBr 亲核取代反应 一般用RCl和RBr，RI易发生偶联。 例： 5.3 二烷基铜锂的制备和应用 ① R’可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为1o）； ② 反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响； ③ 连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子的位置，且保持原来的几何构型。 二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃． CH3CH2-C-Li + CuI (CH3CH2-C-)2CuLi CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C-CH2CH3 CH3 CH3 Br 5.4 与金属钠反应——武慈反应 2 R-X + Na R-R