精细有机重点总结2.docVIP

应是在碱性或酸性催化剂作用下进行的。 乙烯环氧化反应需要银催化剂。反应过程有空气氧化法和氧气氧化法。 烃类氨氧化是腈类化合物的重要工业制法，如有丙烯制的丙烯腈。 化学氧化反应：高锰酸钾、硝酸。在中性或碱性介质中，锰由+7被还原为+4价；在酸性介质中，+7价被还原为+2价。由此知高锰酸钾在酸性介质中的氧化能力比在碱性或中性介质中为强。 稀硝酸氧化后被还原为一氧化氮，浓硝酸则被还原为二氧化氮，说明稀硝酸的氧化性比浓硝酸强。 羟基化反应 引入羟基的方法：1）芳磺酸盐的碱熔。2)卤素化合物的水解 芳磺酸盐在高温和熔融的苛性碱（溶液）作用下，是磺基被羟基所置换的反应叫做碱熔。（工业上制备苯酚最早的方法）优点：工艺过程简单，对设备要求不高，适用于多种酚类的制备。缺点：需要使用大量的酸碱、三废多、工艺落后。 碱熔反应是亲核置换反应，苯环中其他碳原子上有吸电子基（主要是磺基和羧基），对磺基的碱熔起活化作用。氯代磺酸也不适于碱熔，因氯原子比磺基更容易被羟基取代。芳环上有了供电子基（主是羟基和氨基）对磺基的碱熔起钝化作用。多磺酸在碱熔时，第一个磺基的碱熔比较容易，因它受到其它磺基的活化作用；第二个磺基的碱熔比较难，羟基使第二个磺基钝化。 卤代化合物的水解 碱性水解：氯苯在苛性钠作用下水解生成苯酚，曾是工业上制造苯酚的重要方法之一。反应副产物二苯醚和2-苯基苯酚或4-苯基苯酚。此反应需要在高温（400℃）和高压下进行。此法生产苯酚受到限制。 不同氯代化合物碱性水解的条件：吸电子基越多越易水解。 异丙苯氧化-酸解法，优点：在生产苯酚的同时，可联产丙酮；且不需要消耗大量的酸碱，而且三废少，能连续操作，生产能力大，成本低。（是生产丙酮的主要方法） 烷氧基化反应，氯原子置换成烷氧基。烷氧基化时加入相转移催化剂（主要是季铵盐），可以减少醇的用量（相应地提高了碱浓度） 芳氧基化反应：芳环上的取代基被芳氧基所取代的反应叫做芳氧基化，制得的产物是二芳基醚（一般是由芳族卤化物与酚钠盐相作用而生成的）。 酯化反应 常用的酸性催化剂为硫酸、盐酸或磺酸。 酯化反应是一可逆平衡反应，为使反应有利于酯的生成，可以用过量的醇或羧酸，或者把生成的酯或水从反应产物中不断分离出来，是酯化反应趋向完全。 伯醇的酯化反应速度最快，仲醇较慢，叔醇最慢。伯醇中又以甲醇最快。 提高酯化反应平衡转化率：1）原料配比中，对于便宜原料可以采用过量 2）通过不断蒸出反应生成的酯或水，破坏反应的平衡 羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂，进行酯化可用酸性或碱性催化剂加速反应 互换反应，其先决条件是在反应生成的之中至少有一种酯的沸点要比另一种酯低得多。 乙烯酮与醇类反应制的乙酸酯。双乙烯酮与醇类反应生成?-酮酸酯。 在硫酸或氯化氢作用下，腈与醇共热即可直接成为酯。 有机合成反应理论 SN2反应：构型完全反转；SN1反应：消旋化合物 SN2取代反应RX活性：CH3X伯卤烷仲卤烷叔卤烷； SN1取代反应RX活性：烯丙基苄基卤代物叔卤烷仲卤烷CH3X 溶剂效应 1）增加溶剂的酸性，即增加质子形成氢键的能力，有利于按SN1反应进行 2）增加溶剂的极性能够加速卤代烷的离解，对SN1有力 3 ）对于SN2反应，增加溶剂的极性，反应并不有利 脂肪族亲电取代反应的四种反应历程：1）单分子历程SE1，外消旋化2 ）双分子历程SE2(前面)，构型保持 3）SE2(后面)，构型转化 4）SEi构型保持 当芳伯胺与亚硝酸反应时，生成重氮盐。 升高温度可以促使磺化和C烷基化成为可逆反应。 分速因素即取代苯中某一位置的二元取代速度与苯的一个位置的医院取代速度之比。分速因数的值均超过1，表示甲苯比苯活泼的多。 苯的多元亲电取代反应1) 苯环上已有取代基的定位效应具有加和性。苯环上已有的两个取代基对新取代基的定位效应一致2) 当苯环上已有两个取代基对新取代基的定位效应不一致时, 新取代基进入苯环的位置取决于已有取代基定位效应的强弱。通常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应; 邻、对位的定位效应大于间位的定位效应。 萘的二元取代衍生物，两取代基相同时可能有10种异构体，不同时，可能有14种异构体。 芳香性强弱：苯萘菲蒽 蒽醌用发烟硫酸磺化时，有汞盐，磺基在α位；无汞盐，在β位。 任何有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应。 由中性分子生成自由基的最重要的方法有三种：光解、热解、氧化还原反应（引发剂引发）。 +2价Fe与H2O2所组成的体系为芬顿试剂。有效氧化剂是HO.自由基。 磺化、硫酸化反应 磺化剂、硫酸化剂有什么？三氧化硫（最有效的磺化剂）、硫酸和发烟硫酸、氯磺酸、其它。 发烟硫酸有两种规格，即含游离三氧化硫20%~25%和60%~65% 水对磺化反应速率的影响：硫酸含水量增加，磺化反应速率减小。 亲电取代反应：先