朱明华版仪器分析第五章伏安分析探讨.pptVIP

* 名词解释： 极谱分析法、半波电位、极限扩散电流、残余电流 干扰电流及其消除方法 滴汞电极的特点 极谱分析的特殊性 极谱方法定性、定量分析的依据 * * 分解电压： 使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出产物）所必需的最小外加电压（如图中的“2”点），即 Eb, max（最大反电动势）。 * I R = E外 - Eb 电流能隨E增大而无限增强么？ 思考 * 1.3、浓差极化 电解时，电极表面附近薄液层的浓度和本体溶液的浓度的差异导致的电极极化。 考虑以Cu为电极的Cu2+电解过程，阴极区电极反应： Cu2+ + 2e ? Cu? * 阴极：Cu2+ + 2e ? Cu? 在有一定电流通 过电极时，由于离 子Cu2+向阴极迁移 的迟缓性，跟不上 Cu2+还原沉淀的速 度，使电极表面附 近（10?2cm）离子 浓度Ce低于本体溶 液浓度C。 * 电解过程中的离子迁移 * 阴极：Cu2+ + 2e ? Cu? 浓差极化 二、极谱分析的原理与过程 极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法； 2.1、极谱分析过程 本质：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 SCE : 2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2 DME: Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg) 2.2、滴汞电极 i-E曲线（极谱波） i-U曲线 滴汞电极的特点 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； 氢超电势大，扩大了可测量离子范围 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位, 使碱金属和碱土金属也可分析。 汞容易提纯   使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波 阴极改用滴汞电极，表面积小，电解时电流密度大， 很快发生浓差极化——极化电极。 溶液静止，不撹动。 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊的目的何在？ 特殊之处 2.3、极谱波 分解电压、极限扩散电流、半波电位、残余电流 U外= - ? DME（vs.SCE) 结论： ? DME完全受U外控制 2.3.1 i-U 曲线与i-Ede 曲线的关系 i-Ede 曲线与i-U 曲线接近重合 * 2.3.2、极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） * 2.3.3 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 * 第五章极谱与伏安分析法 Polarography and Voltammetry 第二节 扩散电流方程式 Qualitative Quantitative Methods and Applications of Polarography * 1、扩散电流方程 平面的扩散过程中根据费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比经过推导可得到扩散电流方程式（尤考维奇公式）： (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c (id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； * 在扩散电流方程式中 （1） n，D 取决于被测物质与底液的特性（离子强度、粘度、温度、介电常数等） 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I · K · c (id)平均=607nD1/2m