西大第三章四章有机波谱分析—核磁共振详解.ppt

有机波谱分析 药物化学、络合物化学、无机化学、高分子化学、环境化学、食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。 核磁共振的现象是美国斯坦福大学的F.Block和哈佛大学的E.M.Purcell于1945年同时发现的，为此他们荣获了1952年的诺贝尔物理学奖。 1951年Arnold等发现了乙醇的核磁共振信号是由三组峰组成的，并对应用于分子中的CH3、CH2和OH三组质子，揭示了NMR信号与分子结构的关系。1953年，美国Varian公司首先试制了NMR波谱仪，开始应用于化学领域并逐步推广。 此后的几十年，NMR技术的发展很快，理论上不断完善，仪器和方法不断创新，特别是高强超导磁场的应用，大大提高了仪器的灵敏度和分辨率，使复杂化合物的NMR谱图得以简化，容易解析。 基 本 知 识 核磁共振：ΔE与磁场强度(H0)成正比。若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差(ΔE)时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象即称为核磁共振 基 本 知 识 3．2 核磁共振仪与实验方法 高分辨率的核磁共振仪的类型很多，按所用的磁体不同可分为永久磁体、电磁体和超导体。按射频频率不同（1H核的共振频率）可分为60MHz、90MHz、100MHz、200MHz、300MHz、600MHz等，目前国际市场已有800MHz的仪器供应。按射频源和扫描方式不同可分为连续波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。 3.2.1 连续波核磁共振谱仪 连续波核共振谱仪(continuous wave-NMR,CW-NMR)的主要组成部件是磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、信号接收和记录系统（图3-4）。 磁体的作用是对样品提供强而均匀的磁场，常用的磁体有永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。 样品管（内装待测的样品溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度（如50~60周·s-1）旋转，使样品感受到的磁场强度平均化以克服磁场不均匀所引起的信号峰加宽。 射频振荡器的线圈绕在样品管外，方向与外磁场垂直，其作用是向样品发射固定频率（100MHz、200MHz）的电磁波。 射频波的频率越大，仪器的分辨率也越大，性能越好。射频接受器线圈也安装在探头中，其方向与前两者都彼此垂直，接受线圈用来探测核磁共振时的吸收信号。扫描发生器线圈（也 称Helmholtz线圈）是安装在磁极上，用于进行扫描操作，使样品除接受磁铁所提供的强磁场外，再感受一个可变的附加磁场。在进行核磁共振测定时，若固定射频波频率，由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，称为扫场；若固定磁场强度，通过改变射频频率的方式进行扫描则称为扫频。在扫描过积程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生 核磁共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。一般的仪器都有信号积分的功能，会把各种吸收峰进行面积积分，并绘出积分曲线。 连续波核磁共振振谱仪具有廉价、稳定、易操作的优点，但灵敏度低，需要样品量大，只能测定天然丰度较大的核，如1H、19F、31P谱，而无法测定天然丰度低，灵敏度低的核，如13C、15N谱等。 随着脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪的发展和普及，连续波波谱仪将逐渐被取代。 3.2.2 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(pulse Fourier transfer-NMR,PFT-NMR)与CW-NMR谱仪的主要差别在信号观测系统，即是在CW-NMR谱仪上增加脉冲程序器和数据采集及处理系统。用PFT-NMR谱仪进行测定时，由计算机控制使其所有化学环境不同的同类磁核同时激发，发生共振，同时接收信号。脉冲发射时，样品中每种核都表现出对脉冲单个频率成分的吸收，当脉冲一停止，弛豫过程即开始，接受器就接收 到宏观磁化强度的自由感应衰减信号（FID信号）。FID信号是时间函数F（t），多种核的FID信号是复杂的干涉波，计算机通过模数转换器取得FID数据，并进行傅里叶变换运算，使FID的时间函数转变为频率函数F（v），再经过数模变换后，即可通过显示器或记录仪显示记录通常的核磁共振图谱。 PFT-NMR有很强的累加信号能力，所以有很高的灵敏度，对于灵敏度很低的13C谱，只要累加n次，则信噪比（s/n）可提高n1/2倍。此类仪器已广泛用于测定天然丰度很低的磁核的核磁共振谱，在测定1H谱时，也可以大