09第九章氧化反应1汇编.ppt

第九章 氧化反应与氧化剂 氧化，构建高氧化都官能团的方法 概述 氧化反应是化学中最常见的反应之一，也是在化合物中引入氧的最常用方法 氧化反应可以按照氧化剂进行分类研究，也可以按照底物分类研究 一般认为，有机化学中的氧化反应包括如下三类： 氧对底物的加成即加氧反应 底物氢的失去即脱氢反应 底物失去电子，如酚氧负离子变为自由基 醇的氧化 醇被不同的氧化剂氧化可以得到不同的产物，如醛酮、邻二醇及完全氧化的羧酸等，本章主要研究部分氧化的反应 氧化的方法主要包括两类，氧化剂直接氧化法和负载氧化剂氧化法 实验室中主要是使用氧化剂直接氧化法铬氧化剂是其中最为常用的一类氧化剂 铬氧化剂 铬氧化剂主要包括两大类：铬酐（CrO3）和重铬酸盐（M2Cr2O7）。铬酐较常应用，其氧化能力与溶剂等密切相关 铬酐即三氧化铬，墨绿色粉末，溶于水生成六价的铬酸，常用铬酸-硫酸溶液，其氧化机理为： 影响铬酸氧化的因素及缺陷 醇的位阻影响铬酸氧化醇的反应能力，位阻大，反应慢，氢消除难，反应慢 几种化合物氧化速率的比较说明羟基位阻影响铬酸酯的生成，氢位阻影响消除反应的难易，都能够影响氧化反应 使用铬酸-硫酸溶液的缺陷： 酸性介质，氧化能力强，应用范围受影响 伯醇氧化成醛，并进一步氧化为酸 针对铬酸缺陷的改进 解决方案： 为解决酸性和氧化过强问题，可以换用溶剂体系。例如： Jones（琼斯）试剂（铬酐-硫酸-丙酮），氧化仲醇为酮，不影响双键和三键。反应时一般将醇的丙酮溶液滴入配好的铬酐-硫酸溶液中 Sarett（萨雷特）试剂（铬酐-双吡啶配合物，黄色固体）：特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩醛）或易氧化的官能团（如碳碳双键）的醇类 ，制备时注意不能直接将吡啶与三氧化铬混合，防止起火 缺陷的改进 PCC（吡啶-氯铬酸盐），铬酐的盐酸溶液中加入吡啶得到的结晶，吡啶作为Lewis碱与氯铬酸结合。由于该试剂仍具有一定酸性，使用范围小 PDC（吡啶-双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水溶液中，得到吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？），该试剂为中性试剂，可替代PCC。反应常在CH2Cl2（DCM ）中进行，氧化能力适中，若在DMF中则氧化能力加强，可氧化为酸 为解决伯醇过度氧化问题，可在醛刚生成时利用蒸馏等加以分离，使其脱离氧化剂接触，从而得到醛而非进一步氧化产物 重铬酸盐 重铬酸盐的氧化能力很强，伯醇一般被氧化为酸，仲醇则氧化为酮 这种强氧化作用使得该类氧化剂应用较少 二氧化锰 二氧化锰是氧化醇至醛酮的温和氧化剂，新制备的二氧化锰具有良好的活性，使用高锰酸钾与硫酸锰碱性下制备较好 反应时固体的二氧化锰与醇在适量溶剂中搅拌即可得到产物醛酮 底物的反应活性不同，伯醇强于仲醇，这种特点使得可以进行选择性氧化 二氧化锰氧化能力 二氧化锰氧化能力适当，大多数反应停留在醛酮阶段，烯、炔不受影响 活泼的烯丙基伯醇受二氧化锰氧化变醛酮，一般不会进一步氧化，但合适条件下（如甲醇-氢氰酸溶液）则变为共轭酸（酯），如[18]轮烯伯醇被氧化为[18]轮烯甲醛后进一步氧化为[18]轮烯甲酸甲酯 二甲基亚砜 二甲基亚砜（DMSO）是良好的溶剂，某些情况下也可以作为氧化剂 Kornblum（科恩布卢姆）反应：伯卤代烃与对甲苯磺酸银生成对甲苯磺酸酯后用二甲亚砜氧化可制得相应的醛，称为科恩布卢姆反应。当为碘代物或芳酰基卤代物时，可直接用二甲亚砜氧化 Moffatt 等人在此基础上，提出了Pfitzner-Moffatt（普菲茨纳-莫法特）反应 ：伯醇或仲醇在室温下用二甲亚砜，DCC（二环已基碳化二亚胺）及磷酸进行处理，可得到相应的醛或酮 DMSO氧化的好处：反应中叔醇等不受影响，选择合适的活化剂可以改变反应点 高碘酸酯与高碘酸 高碘酸酯是中性条件下氧化醇为醛酮的氧化剂，也称为Dess-Martin（戴斯-马丁）高碘酸酯氧化反应 氧化试剂的制备：邻碘苯甲酸与溴酸钾在硫酸中反应后再与乙酸-乙酸酐共热 反应效果良好，对其他官能团无损害 邻二醇类则可以通过高碘酸反应制备断裂碳碳键的两个醛类化合物 Oppenauer氧化反应 Oppenauer（欧芬脑尔）氧化：仲醇在烷氧基铝（异丙醇铝等）和丙酮作用下,氧化成为相应的酮，同时丙酮还原为异丙醇。该反应相当于Meerwein-Ponndorf（梅尔魏因-庞多夫）反应的逆向反应。 Oppenauer氧化的优缺点 反应对能成共轭不饱和醛酮的不饱和醇化合物效果良好 缺点： 对于非共轭的不饱和醇，反应时如果能形成共轭不饱和醛酮，则会有双键迁移现象 对于伯醇，生成醛在碱性（烷氧基提供）下能够发生羟醛缩合，从而难以得到需要的化合物 其他使用的氧化剂 NMO氧化剂：N-吗啉-N-氧化物，与不同的金属可以组成不同的氧化剂。常用钌盐作为金属提供者 铂催化氧化：可以控制反应时