梁春生-纳米材料的物理性质分解.ppt

第三章纳米微粒的结构与物理特性 这里LD是半导体的德拜长度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。 由扩散方程，τ = r／π2D （τ为扩散平均时间，r为粒子半径，D为载流子扩散系数） 计算表明，在粒径为1μm的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns，而在粒径为10nm的微粒中只有10ps，由此可见，纳米半导体粒子的 光致电荷分离的效率是很高的． Gratzel等人的研究显示，电子和空穴的俘获过程是很快的，如在二氧化钛胶体粒子中，电子的俘获在30ns内完成，而空穴相对较慢，约在250ps内完成．这意味着对纳米半导体粒子而言，半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越短，光生电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。 ③ 纳米半导体粒子的尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这大大增强了半导体光催化吸附有机污染物的能力，从而提高了光催化降解有机污染物的能力。 在光催化体系中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。 如何提高光催化剂的光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度是半导体光催化技术研究的中心问题，研究表明，通过对纳米半导体材料进行敏化、掺杂、表面修饰以及在表面沉积金属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化效能。 TiO2是一种宽带隙半导体材料，它只能吸收紫外光，太阳能利用率很低，利用纳米粒子对染料的强吸附作用，通过添加适当的有机染料敏化剂，可以扩展其波长响应范围，使之可利用可见光来降解有机物。 一些过渡族金属掺杂也可提高半导体氧化物的光催化效率。 Fe的掺杂量达2.5％时，光催化活性较用纯 TiO2时提高 4倍。Choi等人也发现，在纳米TiO2颗粒中掺杂0.5％的Fe（Ⅲ），Mo（Ⅴ），V（Ⅳ）等可使其催化分解CCl4和CHCl3的效率大大提高． * 第一节 纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般为球形或类球形，也有其他各种形状。纳米微粒的形状与所用的物质成分和制备方法有关。 由气相蒸发法合成的纳米铬微粒，当铬粒子尺寸小于20nm时，为球形并链条状结合在一起。当铬粒子（α—Cr）尺寸较大时，其二维形态为正方形或矩形。实际粒子的形态是由6个{100}晶面围成的立方体或正方体。 镁的纳米微粒成六角条状或六角等轴形。 第二节 纳米微粒的物理特性 一 热学性质 纳米微粒的熔点、开始烧结的温度和晶化温度均比常规粉体低得多。 1 纳米微粒熔点比常规粉体低得多 由于纳米微粒颗粒小，表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子融化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。 例如： （1）大块Pb的熔点为600K，而直径为20nm的球状Pb的熔点为288K。 （2）常规Ag的熔点为1173K，而纳米Ag的初始熔点不高于373K。 2 纳米微粒的开始烧结温度也比常规粉体低得多，同时烧结后可获得更高的致密度。 例如：常规Al2O3的烧结温度为2073-2173K，而纳米Al2O3的烧结温度为1423-1673K，致密度可达99.0%以上。 3 非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。 如传统非晶氮化硅在1793K加热晶化为α—相，纳米非晶氮化硅在1673K加热4小时全部转变为α—相，比常规情况下降超过100K。 纳米微粒的上述性质主要来自于纳米微粒的巨大界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径和较高的扩散率。通过对Cu纳米晶扩散率的测定发现，其数值是普通晶格的1014~1020倍。利用这一性质可以在较低温度下使不混溶金属形成新的合金相。 二 磁学性能 纳米微粒的主要磁特性可归纳为以下几方面： 1 磁性和超顺磁性 (1) 纳米磁性金属的磁化率比常规金属高出数十倍。 (2) 纳米微粒的尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。 如：α-Fe、Fe3O4、α-Fe2O3粒径分别为5、16、20nm时成为顺磁体。 又如纳米Ni微粒，当粒径为85nm时，矫顽力很高，磁化率服从居里-外斯定律，而当粒径小于15nm时，矫顽力趋于0，进入超顺