化学第5章-酸碱滴定法讲义.pdf

分析化学 Analytic Chemistry 主讲：谢韵 Email: ie n @gmail com x yu xx . 第5章 酸碱滴定法 第5章酸碱滴定法 提纲 酸碱滴定概述1 水溶液中的酸碱平衡2 对数图解法3 5 酸碱指示剂4 酸碱滴定法的基本原理 滴定终点误差6 非水溶液中的酸碱平衡7 §5 1 . 酸碱滴定概述 酸碱滴定概述 一些物质的酸度（pH ） 自然界 土壤：5 ~ 8 海水：7.8 ~ 8.3 人体液和分泌物 血液：7.35 ~ 7.45 胃液：1.5 ~ 2.0 胆汁液：7.4 ~ 8.5 胆囊胆汁：5.4 ~ 6.9 脑脊液： 粪便：7.4 7.0 ~ 7.5 胰液：8.0 尿 (正常)：4.8 ~ 8.4 肠液：7.7 静止细胞内：7.0 ~ 7.5 眼房水： 唾液：7.2 7.2 酸碱滴定概述 酸碱平衡 酸碱滴定的基础 酸碱平衡研究的内容 以溶液中的质子转移反应为基础的定量分析方法 1) pH和相关的平衡常数Ka 算分布系数δ 2) 投料组分的浓度c和平衡常数Ka 算各型体浓度c或活 度a。 3) 酸碱指示剂 e.g. pH的计算 4) 滴定曲线 5) 终点误差 酸碱滴定概述 背景知识 活度 电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度，即有效浓度 定义：溶液中i 离子的活度 i ia cγ= c－平衡浓度；γi－离子 i 的活度系数 活度 a－衡量实际溶液与理想溶液之间偏差大小 活度系数 γ －反映电解质溶液中离子相互牵制作用的 大小 －中性分子的活度系数 γi = 1，a = c －浓度极稀的强电解质溶液中 γi = 1，a = c ? 浓度很稀 离子间距离大 离子间相互作用力可忽略 ? 浓度增大 溶液中离子增加 离子如何影响γ ？ 酸碱滴定概述 背景知识 离子强度（ionic strength） 实验数据表明影响活度系数的主要因素： －离子的浓度和离子的价态 －离子价态的影响更加明显 1921年，Lewis 提出离子强度 I 的概念： 21 2 i ii I c Z= ∑ ci－溶液中i 离子的浓度；Zi－溶液中i 离子的电荷数 定性：离子强度越大，活度系数越小，活度越小。 ? 有没有关系式来定量描述 γi 与 I 的关系呢？ 酸碱滴定概述 背景知识 德拜－休克尔（Debye-Hükel）极限定律 离子氛（1923年）? 1) 强电解质在溶液中电 离为阴阳离子 2) 阴阳离子间有库仑引 力 中心离子为异性离 子所包围 离子氛 3) 使中心离子的反应能 力减弱 －减弱的程度用γi 衡量 －γi 与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关 酸碱滴定概述 背景知识 德拜－休克尔（Debye-Hükel）极限定律 根据离子氛的概念，并引入若干假定， D b Hük le ye- e 推导出强电解质稀溶液中离子活度系数γi 的计算公式 2 log 1 i i AZ I Ba I γ = ? + （Debey-Hückel公式） A－与温度、溶剂有关的常数 B－常数 (25 oC 时为0 00328) －离子平均有效直径a I －溶液离子强度 . 10.01 I mol kg? ? 时， 1Ba I 约为 103.5 10 m?× 1 1Ba I∴ + ≈ ∴Debey-Hückel公式简化为： 2lg Az Iγ = （D b Hü k l极限公式）i i? e ey- c e 酸碱滴定概述 背景知识 德拜－休克尔（Debye-Hükel）极限定律 2 单个离子的活度系数 无法用实验测定来加以验证 lg i iAz Iγ = ? （Debey-Hückel极限公式） γi 写成离子的平均活度系数 γ±的形式： lg | |A z z Iγ ± + ?= ? －在25 oC的水溶液中， A 0 509 ( l 1 K 1) 1/2 = . mo - · g- - －Z+和Z-分别为正、负离子的电荷数 ?该式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点 电荷处理的体系。 酸碱滴定概述 背景知识 活度常数 溶液中存在化学平衡：AmBn mA + nB －达到平衡时有一平衡常数 K 若反应物与生成物均以活度表示： m n o A B A B a aK a = Ko－活度常数 m n －活度常数又称热力学常数 它除了与 的本性有关外 还是温度的函数。AmBn , 酸碱滴定概述 背景知识 浓度常数 溶液中存在化学平衡：AmBn mA + nB －达到平衡时有一平衡常数 K 若反应物与生成物均以浓度表示： [ ] [ ] [ ] m n c m n A BK A B = －浓度常数cK －浓度常数不仅与温度有关, 还与溶液离子强度有关 只有溶液离子强度和温度一定时 浓度常数