物理化学特論吉村幸浩.pdf

溶液化学 吉村 幸浩 はじめに １：分子間力 ２：氷と水 ３：非水溶媒 ４：イオンと溶媒との相互作用－熱力学的－ ５：イオンと溶媒との相互作用－構造化学的－ ６：溶液内反応を支配する因子 ７：溶液化学の研究方法 ８：溶液理論 ９：その他 はじめに 溶液化学 －物理化学：熱力学、統計（熱）力学、量子力学 －無機?分析?錯体化学：溶液内反応 （実際におこる化学反応の90％以上は溶液内） －生物化学：細胞内や細胞中で起こる生体反応 －地球科学：地球内部の高温?高圧の地下水（臨界状態） －宇宙科学：彗星や宇宙空間の塵の中に氷の存在 －電気化学：電極とそれに接する溶液中のイオンとの反応 溶液化学の基礎的知識は、広い化学の領域と緊密に連係 している。 1-1 原子間、分子間に働く力 引力 強い相互作用：共有結合、配位結合、イオン結合、 金属結合 弱い相互作用：水素結合 かなり弱い相互作用：ファン?デル?ワ－ルス力、 分散力（ロンドン力） 1-2 液体や溶液内での重要な相互作用 共有結合、配位結合：物質の状態変化（融解、蒸発、昇華など）に伴っ てほとんど影響を受けない程強い相互作用をつかさどる。 イオン結合：荷電粒子のク－ロン力による結合 イオン－双極子、双極子－双極子間の静電的相互作用 水素結合：正の部分電荷をもつ水素原子と負の部分電荷をもつ酸素 原子などの間に働く特徴的な結合様式 ファン?デル?ワ－ルス力：双極子間の相互作用のエネルギ－、双極子 と無極性分子に生じた誘起双極子との相互作用のエネルギ－は分子 間距離の6乗に逆比例する。 分散力：無極性分子を含む全ての分子間に生じる瞬間的誘起双極子 間相互作用 →分子が互いに接近すると、分子の中の電子雲が分極し（瞬 間的に歪み）、分子中の電子の分布が変化する。 1-3 分子間の反発エネルギ－ 原子や分子が接近すると、互いに電子雲が重なり あるようになり、強い反発を生じる。→パウリの禁 則、電子間の電気的反発のため 反発力を表現する方法 a)剛体球ポテンシャル b)レナ－ド?ジョ－ンズポテンシャル c)木原のポテンシャル 1-4 水素結合 (X-H???Y) 関数 (double minimum petential)→氷の水素原子にorder, disorder、 残余エントロピ－を持つ。静電的相互作用（永久双極子間相互作用、 永久双極子－永久四極子間相互作用：引力と反発力の両方に寄与す る。） 分極効果（永久双極子－誘起双極子、永久四極子－誘起四極子間相 互作用：常に引力として寄与する。 交換斥力（電子分布の重なりにもとずく反発力） 電荷移動（X原子の占有分子軌道からY原子の空の軌道へ、あるいは Y原子の占有軌道からX原子の空の軌道への電子の移動） 水素結合エネルギ－ イオン結合、＞＞水素結合＞＞ファン?デル?ワ－ルス力 水分子間の水素結合のポテンシャル 1-5 電荷移動相互作用 電子（対）供与体(D)から電子対受容体(A)への電荷移動 D+A→D++A－ 通常は、吸収スペクトルの解析から電 荷移動相互作用の程度を評価する。 電荷移動相互作用 結合性D+－A－構造と非結合性D???A 構造との間の 共鳴 溶質と溶媒の静電的相互作用：イオン－双極子相互作用 などから算定したものを溶媒分子のドナ－数とアクセプタ 数（経験的パラメ－タ）とする。 →溶媒の性質を考慮する場合にはしばしば極めて有用であ る。 2. 氷と水 2.1 水の相図、氷の多形 2.2 水の異常性 2.3 水の構造モデル 2.4 水分子の水素結合 17.5～32.2 kJ／mol 2.5 ２つの非晶質氷、液－液相転移仮説 2.6 その他 3. 非水溶媒 水溶液では得にくい低温領域での研究が可能 化学反応において、溶媒のどんな物性が重要な役割を果たす か探る為に有用 3.1. 非水溶媒の種類 ?構成分子の双極子モ－メントや誘電率の大小による 極性溶媒：水、アルコ－ル類、アミド類、アセトニトリル等 非極性溶媒：四塩化炭素、クロロホルム、n-へキサン等 ?溶媒と溶質間の電子対の授受による ドナ－性溶媒：電子対を溶質に与えやすい アクセプタ－性溶媒：電子対を溶質から受け取りやすい 3.2 イオンと溶媒の相互作用 溶媒和イオン ?静電的相互作用：イオン－双極子相互作用 双極子モ－メント｛永久双極子モ－メントと誘起双極子モ－メント（分子の分極率と 分子近傍の電場の強さ）の和｝が大、 溶媒の誘電率（溶媒分子の双極子モ－メントと分子の配列）が大 ?非静電的相互作用：水素結合 静電的相互作用を見積もる イオン→電荷と半径、溶媒分子→双極子モ－メント＝永久双極子モ－メント＋誘 起双極子モ－メント（分子が電場の中に置かれた場合に生じる電荷の偏り