物理化学-马爱青-物理化学-第六章电化学3.pptVIP

E实= ?阳不 - ?阴不 =（ ?阳,可逆 + ?阳）-（ ?阴,可逆- ?阴） =（ ?阳,可逆 - ?阴可逆）+（ ?阴+ ?阳） = E理+（ ?阴+ ?阳） E实际分解? E可逆（理） 极化的结果： 作业：p2085, 11, 13, 22 一、单液浓差电池（电极浓差电池） 组成 由化学性质相同而活度不同的两个 电极浸在同一电解质溶液中 Pt，H2(p1)|HCl(a) | H2(p2)，Pt 电池反应 H2(p1) ?H2(p2) 电池电动势 EC = Eo- P2/Po P1/Po RT zF ln = P1 P2 RT zF ln 二、双液浓差电池 组成 由两个相同电极浸在两个电解质 相同而活度不同的溶液中组成 Ag(s)|AgNO3(a1) | | AgNO3(a2) | Ag(s) 电池反应 Ag+ (a2) ? Ag+ (a1) EC = Eo - a1 a2 RT zF ln = a2 a1 RT zF ln 电池电动势 将所给反应设计成电池,求 E 如 E＞0 ?GT.P＜0 自发 如 E＜0 ?GT.P ＞0 非自发 一、用电极电势判断反应进行的方向 第九节　电极电势和电动势的应用 例:298.15K时,将金属铅放入锡离子活度 为0.10,铅离子活度为0.01的溶液中,问 能否置换出金属锡? 解：Pb(s) + Sn2+(a=0.10) ?Pb2+(a=0.01) +Sn(s) 能否自发？ 设计电池:(-) Pb(s) ?Pb2+(a=0.01) +2e- (+) Sn2+(a=0.10)+2e- ?Sn(s) E=0.0195V＞0 自发 二、求化学反应的Ko （1）将反应设计成电池 方法： （2） Eo = ?+o- ?-o （3）nFEo =RT lnKo P195 例6-15 三、求难溶盐的活度积 例：利用标准电极电势数据计算AgCl的Kspo 解：求AgCl(s) ?Ag+(a) +Cl-(a?) 的 Kao 设计电池 (-) Ag(s) ?Ag+(a) +e- (+) AgCl(s) +e- ? Ag(s) + Cl-(a?) Eo = ?+o- ?-o = -0.5767V nFEo =RT lnKspo 四、测定溶液的pH 原理 玻璃电极 | 待测溶液 | 甘汞电极 ?玻=?o玻-0.5916pH（298.15K） Ex= ?甘汞 – (?o玻-0.5916pH) pHx = Ex-(?甘汞 - ?o玻) 0.05916 其它温度: pHx = pHs + (Ex-Es )F RTLn10 五、测电池Eo及?? 第十节 电极的极化和超电势 一、 分解电压 电解 用惰性电极电解Na2SO4溶液 阴极 2H+(aH+) +2e ? H2(g,p1) 阳极 2OH-(aOH-) ? H2O(l) +1/2 O2(g,p2) 总反应 H2O(l) ? H2(g,p1) +1/2 O2(g,p2) 分解电压 分解电压：使某电解质溶液能够连续 不断发生电解时，所必须的 最小外加电压。 分解电压的测定 分解电压 V A K H2SO4 分解电压的测定 I V H D G V分 理论分解电压 电解反应：H2O(l) ? H2(g,p1) +1/2 O2(g,p2) 电解产物构成一个与外加电压相反的原电池 Pt,H2(p1) |H2SO4(0.5mol·dm-3) |O2(p2),Pt H2(g,p1) +1/2 O2(g,p2) ? H2O(l) 原电池反应: H2(p1) +1/2O2(p2) ? H2O(l) E原 = ?+- ?- = ?°+- ??- - RT 2F ln 1 pH2 p° ·( pO2 p° ) 1/2 pH2 = pO2 = p° E原=1.229V= E理分 结论： 理论分解电压等于 电解产物组成的原电池的电动势 实际分解电压 E实分 E理分 E实分 = ?阳析- ?阴析 ?阳析与?+ （可逆电极）有偏差 ?阴析与?-（可逆电极）有偏差 V A H2SO4 分解电压的测定 O2,阳 阴,H2 + - 二、电极的极化与超电势 极化作用： 超电势： 极化 浓差极化 浓差超电势 电化学极化 电化学超电势 有限电流通过电极时电极电势 与可逆电极电势的偏差 ? = | ?不可逆- ?可逆| （一）浓差极化 + - Ag Ag AgNO3 阴极： Ag+ +e