逐步聚合反应选编.ppt

根据反应程度可将热固性聚合物分为甲阶、乙阶和丙阶聚合物。 当PPc时为甲阶聚合物 当P接近凝胶点Pc时为乙阶聚合物 当PPc时，则为丙阶聚合物 甲阶聚合物是可溶可熔的，乙阶聚合物仍可熔，但几乎不溶，丙阶聚合物是高度交联的不熔不溶物。成型加工者使用的预聚物通常是乙阶聚合物，也可以是甲阶聚合物。 1. 不饱和聚酯 不饱和聚酯一般指聚合物主链结构含有不饱和双键的聚酯。典型的不饱和聚酯是由马来酸酐和乙二醇聚合而制得： 在聚酯化反应中引入双官能团单体(马来酸酐)，把碳碳双键引入了聚酯链中。在适当的条件下，双键与烯类单体发生自由基共聚合反应，从而使聚酯链发生交联。可用的烯类单体有：苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氰尿酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。 交联时所用烯类单体不同，交联产物的力学性能不同。如不饱和聚酯中含有反式丁烯二酸酯结构单元时，用苯乙烯比用甲基丙烯酸甲酯交联所得产物的硬度及韧性都好(苯乙烯与反式丁烯二酸酯之间倾向于发生交替共聚、生成的交联链多而短，而甲基丙烯酸甲酯则相反、生成了少而长的交联链)；也可用不饱和二元酸如马来酸和衣糠酸代替马来酸酐。 实际的反应体系中，往住要加入饱和二元酸(如邻或对苯二甲酸或己二酸)，调节聚合物的交联密度。常用二元醇单体有丙二醇、丁二醇、一缩乙二醇和双酚A等。 另外，高分子链中引入芳环结构可提高刚性、硬度和耐热性，引入卤素可提高阻燃性。 应用过程中，不饱和聚酯大部分经玻璃纤维等增强后用作结构材料，它不仅具有良好的抗高温软化和形变性，而且电性能、抗腐蚀性、耐强酸性及耐候性都很好，但耐碱性能略差，只能耐弱碱。 液体不饱和树脂预聚物通过铸模、压模和喷制等技术很容易加工成热固性产品。 不饱和树脂在建筑、运输及海洋等多个工业领域中得到广泛应用，用于制造浴缸、沐浴喷具、建筑物门面和地板、化学品贮罐、汽车驾驶室及船体等。 2. 醇酸树脂 醇酸树脂也属于不饱和聚酯，只是它的双键在预聚物分子链末端。 醇酸树脂通常由二元酸、二元或多元醇以及单官能团脂肪酸组成。典型实例如下图所示。 醇酸树脂中，单官能团不饱和羧酸为油酸、蓖麻酸、亚油酸和亚麻酸等，醇类单体除了甘油外，也可用其它多元醇。 为了调节交联度，经常加入适量的单官能团饱和羧酸，如月桂酸、硬脂酸及苯甲酸等。 工业上把饱和酸叫不干性油，不饱和酸称作干性油。 预聚物的交联是通过大气中的氧发生氧化反应后完成的，因此、交联过程又叫风干。交联反应与预聚物中不饱和羧酸的含量有关。 几乎所有的醇酸树脂都作为涂料来使用，如罩光漆及金属制品底漆等，它易干，且粘结性、柔性、强度和耐久性都很好，使用上限温度为130oC。 3. 酚醛树脂 酚醛树脂是世界上最早研制并商品化的合成聚合物，目前在热固性聚合物中仍占有重要的地位。 某些电器开关和插座就是在日常生活中常见的酚醛树脂。 酚醛树脂是由苯酚（f=3）和甲醛（f=2）聚合得到的，聚合反应速率与pH值有关，在低和高pH值时，反应速率都较大。 生产酚醛树脂有两种缩聚方法： 一是碱催化，醛过量； 一是酸催化，酚过量。 1) 碱催化酚醛树脂 在强碱催化作用下聚合得到的酚醛树脂混合物主要有下列各种结构化合物组成： 反应条件：甲醛与苯酚(摩尔比)1.2～3.0：1，甲醛为36~50%的水溶液(福尔马林)，催化剂为1~5%的NaOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2，80~95oC，反应时间3h，得到预聚物。 为了防止反应过头和凝胶化现象的发生，反应进行到一定程度，中和至微酸性，使聚合暂停，并在真空条件下快速脱水。 碱催化制得的酚醛树脂预聚物可以是可溶可熔的(A阶)，也可以更进一步反应，使反应程度接近Pc(B阶)，适当提高粘度，便于加工，此时溶解性差一些，但仍能熔融塑化。预聚物分子量一般为500～5,000，呈微酸性，水溶性大小与分子量和组成有关。 A或B阶预聚物在成型阶段继续受热反应，交联而固化。pH值和组成决定着交联反应速率，交联反应(熟化)常在180oC下进行，交联和预聚物合成的化学反应是相同的，苯环间由亚甲基或醚桥连结而形成一个网状结构(其中亚甲基和醚桥的形成取决于温度，高温有利