第三章纳米管化学工程师.docVIP

二氧化锰纳米管的水热合成及催化降解性能的研究 张桂欣 闫岩 张旭* 通讯作者 作者简介：张桂欣 哈尔滨市科技局青年创新人才专项资金资助（） （哈尔滨师范大学，化学化工学院 黑龙江，哈尔滨150025） 摘要：在水热条件下制备出?-MnO2纳米管，所得产物经XRD和SEM表征，并考察了所制备的二氧化锰纳米管在微波加热条件下催化降解塑料PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的性能，当二氧化锰的用量是PET用量的4%时其降解率达到100%， 1H NMR和FTIR分析证明降解产物为纯BHET（对苯二甲酸乙二醇酯）单体。 关键词：二氧化锰 纳米管 催化降解 聚对苯二甲酸乙二醇酯 二氧化锰纳米材料由于具有许多特殊的物理和化学性质，使其在催化、电化学、吸附和磁性材料等领域显示出广阔的应用前景[1-3]。纳米二氧化锰的合成方法有很多，已报道的有电化学法[4]、水热法[5]、固相合成法[6]、模板法[7,8]等, 其中水热法因工艺简单、成本较低，应用最为广泛。近几年随着国民经济的快速发展，塑料PET制品大量地出现在我们的生活中，但其不能自然降解。为了减少污染和节约能源，人们开始采用化学方法催化降解PET，因此催化剂的合成与选择成为研究的热点。 在本论文中，仅以高锰酸钾和浓硝酸作为反应物通过水热方法一步合成了?-MnO2纳米管，并对其催化降解塑料PET进行了研究。实验结果证明α 型 MnO2纳米管对塑料PET有较好的催化降解性能。 实验部分 1.1 试剂及仪器 反应中所使用的KMnO4和浓HNO3均为分析纯。 采用 X 射线衍射仪（D8 Advance Bruker 全自动衍射仪，功率为 40 kV，40 mA，选用 CuKa 辐射，λ= 0.15406 nm，采用连续扫描方式收集衍射数据，阶宽 0.02°，步扫时间为 0.5 s）分析产物的物相组成及结构；采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S-4800，加速电压 15 kV）观察产物的形貌及分散情况。采用红外光谱（Nicolet Impact 410 FT-IR光谱仪，用KBr压片，样品占1 wt%，测试范围400~4000 cm-1）和核磁共振1H NMR（Brucker DPX-500 Advance Spectrometer，功率为500 MHz，溶剂为DMSO）分析降解产物的组成和结构。 1.2 MnO2纳米管的合成方法 取 2 mmol（0.316 g）KMnO4溶解到 40 mL 蒸馏水中形成均匀混合溶液，然后向其中加入 2 ml浓HNO3，搅拌一段时间后 ，转移到聚四氟乙烯为内衬的水热釜内，120 ℃下加热 12 小时。待自然降温后，产品用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，在80 ℃下加热干燥 10小时，最后得到黑色的粉末。 1.3 MnO2纳米管催化降解塑料PET性能测定 在带有冷凝装置的圆底烧瓶中加入2.0 g PET、20 ml乙二醇和一定量的催化剂MnO2，在微波反应器中加热5分钟。催化降解反应完成后趁热将未降解的塑料PET从液相中分离出来，并将其用蒸馏水冲洗、干燥和称重。 PET降解率计算公式为： PET 降解率＝ × 100% 所收集的液体中有一部分物质在蒸馏水中不溶，其为降解低聚物，将其过滤、干燥并收集，该产物在本论文中不予讨论。将滤液放在0℃的冰箱中冷却24小时后既有白色针状晶体 (降解产物)从滤液中析出，将其过滤、干燥并称量。 PET降解产物的产率计算公式为： 产率 (%) = × 100% 2 结果与讨论 2.1 产物的结构与形貌表征 图 1 为所制备的产物的 XRD 图，所有的衍射峰都与标准卡片(JCPDS No．44-0l41) 相符，从而可确定产物为四方相α型二氧化锰。衍射峰均尖锐且宽度较窄，说明所制备的产物结晶度良好。 图 1 产物的 XRD图 图 2 为二氧化锰的FESEM图，从照片可以看出，其为管状结构，观察其高倍电镜图（b图）可知其管径在60 nm左右。 （a） (b) 图 2 二氧化锰的 FESEM图 2.2 二氧化锰纳米管的催化降解性能 图3为催化剂二氧化锰纳米管的用量对PET的降解率和降解产物BHET产率的影响曲线图。上面的曲线是PET的降解曲线，下面的曲线是降解产物BHET的产率的曲线。当催化剂的用量是塑料PET用量的0. 5 % (0.01 g)时，PET降解率为79.7%；BHET产率为58.8%。当催化剂用量小于2%时，两条曲线均随着催化剂用量的增大而上升。当催化剂的用量为2%（0.04g）时PET的降解率达到100%，降解产物BHET的产率达到最高值73.4%。但是当催化剂的用量超过2%时产率开始下降，而降解率仍为100%。 图3催化剂的用量对PET降解率和降解产物产率的影响 2.3 催化降