第四章 多組分系统热力学.pptVIP

第四章 多组分系统热力学; 前面介绍热力学三大定律以及这三大定律在单组分体系中的应用，实际上我们还常 常遇到两种或两种以上物质所形成的多组分 体系—溶液。;1.溶液定义;(2) 按能否电解分; 四个热力学基本公式只对组成不变的体系才是正确的。对于多组分体系，各物质的量为nB也是决定体系状态的变量。即对于组成可变的体系，在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质的量(nB)作为变量。 ; 在均匀的多相体系 中，体系的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。 ;?S = R?nilnxi ≠ 0 ; 容量性质X (如V，G，S，U等)除与温度、压力有关外，还与体系中各组分的量n1、n2、n3、…、nk有关。 ;(1)定义; 在等温等压下，在大量的体系中，除了B组分以外，保持其它组分的量不变(即nC不变，C代表除B以外的其它组分)，加入一摩尔B时所引起的体系容量性质X的改变。 ; 或：在等温等压下，在体系中加dnB后，体系容量性质改变了dX，dX与dnB的比值就是XB(由于只加入dnB，所以实际上体系的浓度没有变)。 或：在等温等压下，体系容量性质X随着组分B的量的变化率就是XB。 ;1) X代表体系的任一容量性质 ; 3)强度性质无偏摩尔量 ;5) 纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔值相同，但多组分体系中某组分的偏摩尔量与体系中某纯组分的容量性质的摩尔值不同。(P168);二组分混合体系的偏摩尔体积与纯组分摩尔体积关系示意图;积分，得;集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。; 单从这个式子似乎可以把n1V1看作是组分1在溶液中所贡献的部分体积。但是这种看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情况下VB可以为负值。例如在的稀溶液中,继续加入MgSO4时，溶液的体积缩小，此时溶质MgSO4的VB为负值。因此我们不能把VB看成是溶质在溶液中的摩尔体积。;(1)分析法 ;若已知溶液的性质与组成的关系 ;偏摩尔体积求法;偏摩尔量集合公式;也称吉布斯-杜亥姆方程。;G = H-TS = U+PV-TS = A+PV;GB = HB - TSB;对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学势。 ;1. 多组分体系热力学基本方程;同理可得：;说明;(2)化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯函数才等于化学势; 将多组分体系热力学基本方程代入过程方向性判据：;不可逆，自发;= (?? - ??)dn? ; 自发变化的方向是物质B从μB较大的相流向μB较小的相，直到物质B在两相中的μB相等时为止。; 若只有一种理想气体，则在等温条件下，由热力学基本方程得;从P0积分到P, 则得 ;(1)对混合理想气体，各组分遵守道尔顿分压定律;(2)对单组分理想气体，其化学势等于摩尔吉布斯函数。; 真实气体的标准态规定：温度T、标准压力P0下的假想的纯态理想气体状态。;= ? (g,T) - ?0 (g,T);?i (g,T) = ?i0 (g,T) + RT ln(Pi/P0); 稀溶液两个重要的经验公式—拉乌尔定律和亨利定律。这两个定律都是经验的总结。 ;PA=PA* xA ; 即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。 ;(1) PA=PA* xA，所以PA仅与溶剂本性有关，与溶质性质、溶质是否挥发无关。 ;T、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量x;(5)在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔 质量应使用相应气体的摩尔质量，如水虽 有缔合分子，但仍以18g?mol-1计。;1. 亨利定律文字表述 ;PB = kX,B xB ;(1) kB是一比例常数，具有压力单位，一般情况下不等于PB*， kB ? PB*; MA为溶剂的摩尔质量，WA为溶剂的质量，nB和nA分别代表溶质和溶剂的物质的量。 ; 如上式中nB/WA为每1.00kg溶剂中所含溶质的物质的量，即等于溶质的质量摩尔浓度(mB) ;(6) 溶质在气相溶液中的分子状态必须是相同的。 ; 例如NH3溶于水，只有在NH3的压力十分低的情况下才能适用。因为NH3在水中有电离平衡(有NH4+、OH-)，并存在下列平衡。;(7) 温度不同，亨利常数也不同。温度升高， 挥发性溶质的挥发性增强， kB值增大。对 于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升 高而降低，因此升高温度或降低气体的分压 都能使溶液更稀更能服从亨利定律。但在有 相溶剂中，也有一些气体的溶解随着温度的 升高而增大。;(1) 适用对象不同。;PA= f(T、A性质、溶剂与溶质相对量x);同一溶液，拉乌尔定律和亨利定律的适用范围相同。 (P180图);1. 理想液态混