平流层臭氧的生成与消亡.pdf

大气的结构 1. 臭氧层 臭氧只是一种痕量成分，并且在对流层和平流 层中都有。尽管臭氧对于平流层化学非常重要，但 仍然是痕量成分。在平流层中它的浓度可达最大， 但也只有大约10 ppm，主要物种仍然是氮气 （78%）、氧气（21%）及氩气（1%）。 绝不能误认为在平流层的某个区域臭氧是主要 成分。 形象理解大气中臭氧到底有多少形象理解大气中臭氧到底有多少 设想：设想： 把大气中的所有臭氧都压缩到平流层一个假想 的“臭氧壳层”中， 这一层的厚度仅有3 mm！ 这点臭氧分布在从地面到大约100 km高度的 大气层中，主要集中在10 ~ 50 km的高处，浓度峰 值在20 ~ 25 km处。 2. 臭氧的生成与破坏 1929年，在巴黎臭氧会议上，英国数学 家、地球物理学家S. Chapman提出：高层 大气中，氧分子光解产生臭氧。 臭氧的生成和破坏包含4步反应，常称为 Chapman机理。 Chapman机理 hυ, λ 240nm ΔHθ /kJ·mol-1 (1) O2 2O 慢 495-E（hv） (2)O+ O2 + M O3 + M 快-105 hυ, λ 325nm (3) O3 O2 + O 快 105-E?（hv） (4) O+ O3 2O2 慢-389 M通常是N2或O2， E（hv）是引发反应所需的过量光子的能量。 臭氧的生成和消亡都靠阳光驱动，但是涉及 的波长不同。O2分子的主要吸收波长接近200 nm，O3分子的主要吸收在230 ~ 320 nm。 正是由于这两种吸收引发的反应，才使地球表 面不受这两部分高能光子的辐射。 稳态（steady state） 由于O3的生成需要太阳能， O3的稳态浓度并不等于平衡浓度。 O3的自由能远比O2的高，因此平衡浓度非常低。 体系由于有太阳能输入，O3的稳态浓度高很多， 浓度比（3O2）/（2O3）远离平衡态， DG°≠ 0（平衡的条件是 DG°= 0）。 太阳光的泵浦（pumping）作用使O2分子能量升高，最 终O3的产生速率与分解速率相等，体系达到稳态（steady state）。 催化机理 人们发现，自然界??人类活动释放的一些物质，包 括在对流层释放并上升进入平流层的一些物质，对臭 氧的破坏反应具有催化作用。这些催化反应都是自由 基链反应： (A) X+O3 XO + O2 (B) XO + O X+O2 将两式相加，得 (4) O+O3 2O2 反应（A）和（B）是引发反应（4）的另外一种途径，它增 大了臭氧的破坏速率。 具有催化活性的微量成分X是一些奇电子物种，可以是Cl、 OH、H和NO，常称为活性物种，可来自天然源，也可来自人工 源。 臭氧破坏催化反应的单步反应活化能Ea （kJ·mol-1） XX + O3 → XO + O2 XO + O → X + O2 Cl 2.1 1.1 NO 13.1 ≈0 H3.9 ≈0 OH 7.8 ≈0 平 流 层 臭 氧 的 生 成 与 消 亡 平 流 层 臭 氧 的 生 成 与 消 亡 3. 其他反应（additional reactions） （1）活性物种的暂时储存（temporary reservoirs） 催化循环中的催化剂活性物种（如NOx，ClOx） 可以转变成一些较稳定的物质，使活性物种浓度瞬 间降低。 活性物质可以从暂时储存物中再生。 例如： M NO2 + OH HNO3 在任一时刻，平流层中可能有多达一半的“活