然产物化学成分的学科,它甚至包括人、动物体内许多内源.pptVIP

天然产物化学;有机化学;目 录;目 录;目 录;第十四章 羧 酸 Carboxylic acid;(E)-2-丁烯酸(巴豆酸) ;苯甲酸(安息香酸) ; 二、结构(p399) 1.结构 羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。 羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个?键和一个?键。除此以外， ?键还与羟基氧原子的孤电子对形成p ~π共轭体系。以甲酸为例：;; 2.结构与性质 从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。 p ~π共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；C—OH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使?-H比醛酮难取代，不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：;酸性; 三、物理性质(p401) 1. b.p. 高于相应的醇；—COOH数目↑→ b.p. ↑；碳原子数目↑→ b.p. ↑。 2. m.p. 变化趋势：碳原子数目↑→ m.p. ↑； 一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密， m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧酸。 ; 3. S /H2O 大于相应的醇； —COOH数目↑→ S↑； 碳原子数目↑→ S↓。 4. d HCOOH和CH3COOH的 d1。 四、波谱分析 1.IR ;?C—O ~1250cm-1 ?O—H ~1400cm-1 (面内)，~900cm-1(面外);正癸酸的红外光谱图;苯甲酸的红外光谱图; 2.1HNMR RCH2COOH R2CHCOOH ?=2~2.6 RCOOH ?=10.5~13 3.MS (1)M峰强度 脂肪族羧酸M峰一般很弱但仍可察出 ，芳香羧酸的M峰相当强。 (2)裂解方式 ①重排 含?-H的脂肪族羧酸：;异丁酸的1HNMR;?;邻位有甲基或羟基的芳香族羧酸：;丁酸的质谱图;4-甲氧基苯甲酸的质谱图;§14-2 羧酸的酸性 一、羧酸???酸性次序(p403) ; 2.一元羧酸 HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH 3.多元羧酸 羧基个数↑→ 酸性↑ 4.烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸; HCOOH ﹥ CH3COOH ﹥ (CH3)3CCOOH pKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOH pKa 0.65 1.29 2.86 ﹥ CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOH pKa 2.86 4.00 ﹥ Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 ; 5.芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序; 二、成盐(p406) RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 → RCOONa + H2CO3 RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + H2CO3 强酸