关于格氏反应过程中的安全对策与建议.doc

格氏反应过程中的安全对策与建议 前言 格氏反应因其反应机理的特殊性，在当今的化工生产中应用较广，但由于受反应体系 中溶剂、水分、温度等多种因素的影响，控制不当极易引发生产安全事故。笔者结合部分格氏反应事故进行分析和探讨，就格氏反应过程提出相关安全对策和建议。 一、格氏反应及应用 　　卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃、甲基四氢呋喃等溶剂中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应。通常各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂，格氏试剂可以用于许多反应，应用范围极广，是有机合成中最常用的试剂之一。格氏反应通常包括格氏试剂的制备和格氏试剂与其它物质反应两个部分。 　　二、格氏反应的主要危险 　　1、溶剂的影响。格氏反应使用的溶剂均为易燃物质，遇引火源容易发生火灾，且具有较低的闪点和极低的引燃能量，在常温或较低的操作温度条件下也极易被点燃，同时具有较宽的爆炸极限范围，与空气混合后很容易发生火灾、爆炸，在保存中接触空气会生成过氧化物，在使用升温时会自行发生爆炸。 　　2、体系中水分的影响。在投料前没有有效去除水分将直接影响反应的进行，特别是反应的引发，且镁易与水反应生成氢气并大量放热。即使本来是已经引发好了的，但是当滴加水分较高的原料后，由于水分（或是活泼质子）的影响也会将反应盖灭了，使反应不能正常进行，且格氏试剂水解后会生成易燃的烷烃气体。 　　3、镁的用量和细度的影响。镁的用量和表面积直接影响反应的活性，常用的主要有镁条、镁粒、镁屑和镁粉。 　　4、反应体系中氧的影响。溶剂在保存和使用中接触空气会生成一定量的过氧化物，当溶剂中过氧化物含量达到一定程度后，遇强热或振动等因素时会造成爆炸。 　　5、引发剂的影响。若不能有效引发会使未反应物料大量积聚，造成釜内物料在局部过热的情况下突然发生反应形成高温、高压而发生爆炸。 　　6、反应温度对格氏反应的影响。温度对于引发非常重要，若反应初期温度太低，则反应无法引发，导致卤代烃滴加过多大量积聚，当反应一旦开始后会急剧、大量放热，此时反应釜来不及将热量导出会造成冲料、爆炸事故；若制备过程中温度太低，则反应时间变长且反应不彻底并可能中止反应；若温度较高，则易发生偶联反应生成副产，或造成易燃介质冲料、爆炸事故。 　　7、惰性气体对反应的影响。若反应釜未采取氮气置换，反应过程釜内溶剂蒸发产生大量易燃气体，格氏制备的副反应中也会产生少量烃类可燃气体，它们与空气混合形成爆炸性混合气体，极易发生爆炸的危险。 　　三、格氏反应的主要安全对策措施 　　（一）物料和设备的要求 　　格氏试剂对水十分敏感，凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应，如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无水试剂和干燥的装备。 　　1、溶剂的选择。在格氏试剂制备中，溶剂的选择是关键，一般会选择绝对乙醚、无水四氢呋喃和无水甲基四氢呋喃这三种溶剂。由于四氢呋喃、甲基四氢呋喃的沸点比乙醚高，因而以四氢呋喃、甲基四氢呋喃作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全一些。芳香族卤化物一般选用四氢呋喃做溶剂，因为它们在乙醚的沸点时候一般不能引发，需要升高反应温度才行；而用烷基卤化物做格氏反应时一般用乙醚做溶剂，因为它们在较低温度下就可以引发。在绝大部分格氏反应中溶剂甲基四氢呋喃和四氢呋喃是通用的，由于甲基四氢呋喃的沸点（80℃）比四氢呋喃的沸点（66℃）高，这样就可以提高反应速度。另外格氏试剂在甲基四氢呋喃中的溶解度也较大，而甲基四氢呋喃在水中的溶解度比四氢呋喃低，因此可以更容易地将格氏反应产物独立地包含在其中。溶剂使用前应采用淀粉碘化钾试剂测试其是否含有过氧化物，如果含有过氧化物，则应采用还原剂亚硫酸氢钠溶液进行洗涤处理，去除过氧化物后方可使用。 　　2、镁料的选择。镁的用量和细度应根据原料的反应活性来确定，在投料前绝对禁止镁提前打开包装暴露于空气环境中。每次用后，如有剩余，应及时进行密闭保存。尽量选用镁屑而不用镁粉，以控制反应剧烈程度。 　　3、设备的选择。生产格氏试剂的操作条件要求无氧、无水，所以反应釜应设氮气保护的通入与流出管线和真空管线。应选择导电性能良好、耐腐蚀的材质。反应釜搅拌的桨叶应足够低，搅拌效果强，不但要将反应液搅拌起来，而且要将镁料搅动起来，以保证反应充分。温度计套管也应足够长，能接触到反应液，以保证在反应物料较少时，能够实时监测反应物料实际温度。有条件时宜采用反应釜壁直插式温度计，直接接触料液，并建议采用双温度计。反应釜上需设视镜，以及时观察反应的引发现象。在温度变化快速准确显示的前提下，建议通过温度变化在线监控判断反应的引发。 　　4、载体的选择。在严格控制使用溶剂水分情况下，由于设备结构、腐蚀的原因或由于检查不到位