第四章 核磁共振波谱法4幻灯片.ppt

第四章 核磁共振波谱法;核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR) 用波长为10～100m（频率相当于MHz数量级）的电磁波照射样品，这样波长的电磁波能够与放置在磁场中一定数量样品的原子核相互作用，发生核磁共振跃迁，记录其共振跃迁讯号位置和强度，就是核磁共振波谱。;核磁共振技术是1946年由美国哈佛大学的物理学家波塞尔（E.M.Purcell）和美国斯坦福大学的物理学家布洛赫（F.Bloch）创始的，他们荣获了1952年的Nobel物理奖。目前，该技术已广泛地应用于分子生物学、天然有机化学、合成有机化学、石油化工、医药等各个领域。尤其在有机化学方面，NMR为人们提供有关分子结构、分子构型、分子运动等多种信息，所以NMR波谱已成为研究有机分子微观结构不可缺少的工具。;§4.1 核磁共振基本原理;一、原子核的自旋与磁矩;分类;二、原子核在磁场中的行为;因核的取向是量子化的，因此，核磁矩在外磁场中的能量也是量子化的。这些不连续的能量值称为原子核的能级。;μx=1/2γh;E;自旋核在外磁场中的能量可以从下式中求出：;三、核磁共振条件;在外磁场中，自旋核的能级进行分裂，相邻两能级的能量之差为： △E=（ ? h/2π）H0 让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量等于自旋核两能级的能量之差时，自旋核吸收电磁辐射能从低能态跃迁到高能态，此称为核磁共振。 ;自旋核吸收的辐射电磁波由射频振荡线圈提供;所以发生核磁共振的条件是：;2.饱和与驰豫;§4.2 核磁共振波谱仪;NMR仪器的主要组成部件：;样品的制备：;§4.3 核磁共振氢谱;1. 屏蔽效应;由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。;由于电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动叫作化学位移;3.化学位移的表示法;△? ＝ ? s- ? R ＝ ? (? R - ? s ) H0 /2π;例如：; 但是，核外电子在外加磁场作用下产生的感应磁场是与外加磁场成正比的，分辨率不同的NMR仪器，如900MHz和500MHz，虽然测得的同一分子中相关质子的?值是相同的，但当外磁场强度增高时，各信号之间的距离（共振频率差）就增大了，这就是常说的分辨率高的NMR仪器可以把吸收峰拉开，有助于信号解析。;现在一般都选用四甲基硅烷[（CH3）4Si ]（TMS）为标准化合物，这是因为：;对1H －NMR， ?值范围为0～20ppm，多数有机物的质子信号发生在0～10ppm，零是高场，10ppm是低场。;4.影响化学位移的因素;不同杂化状态的碳原子电负性：SPSP2SP3 ，所以，烯碳与炔碳上质子的?值都比饱和碳上质子大。; b a c;（2）共轭效应;7.78;（3）各向异性效应;b. 三键;c. 苯环;d. 单键;;;;（4）氢键效应;分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。;（5） Van der Waals效应（范德华效应）;（6）溶剂效应;这是因为氮原子上的未共用电子与C=O形成p-π共轭，限制了氮－碳键的自由旋转，苯是具有各向异性的溶剂，静电作用会使与氧原子成反位的 CH3(α) 处于苯环的屏蔽区，而与氧原子成顺位的 CH3(β)则不受溶剂影响。 ; 小结： ;5.各类质子的化学位移;（2）烯烃;-COOH：?H=10~13ppm;特征质子的化学位移值;二、 谱线强度;三、 自旋偶合和自旋裂分;这是因为：在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，邻近质子之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。;1. 自旋偶合的起因;同理，也可画出Ha对Hb的影响。;由此可见，裂分峰的数目有如下规律： ;;2. 偶合常数;;n数 二项式展开式系数 峰形0 1 单峰1 1 1 二重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4