有机反应机理的研究方法.ppt

第三章 有机反应机理的研究方法 (Research method of organic reaction mechanisms );从反应物到产物所经历的全部具体过程称为反应历程或反应机理。在有机化学发展初期，人们很少注意反应的机理更重视结果。;研究反应机理一般采用以下几个基本步骤：;一个有机反应机理的得来并不是一件容易的事。分子的振动或碰撞引起的一次变化(即反应)往往在极短的时间内（10－12～10－14s）完成。用一种方法通过一个实验通常很难得到满意的反应机理，往往要使用多种实验技术、采用多种方法、从不同的角度进行全面的研究才能得到。概括起来，用于有机反应机理研究的方法主要有产物研究、中间体研究、同位素标记研究、立体化学研究、反应条件研究和动力学研究等。;第二节 产物研究;产物研究也应包括副产物的研究，一个不能说明所有产物的机理肯定是不正确的。;产物研究还应包括反应物、产物间的数量关系;第三节 中间体研究;Claisen酯缩合反应机理研究过程中就出现过这种情况。;通过中间体离析研究得到反应机理的实例很多。;二、中间体的检测;三、中间体的捕获;第四节 同位素标记研究;羧酸酯的碱性水解是不是SN2机理？;利用D标记的最典型例子是苯甲醛的Cannizzaro反应机理研究。;利用氚（T）标记的典型离子是苯丙氨酸氢移位反应机理研究。;利用C14标记研究得到以下结果：;比如研究苯基烯丙基醚的Claisen重排机理。;同位素标记不仅可以提供化学键断裂的位置及基团迁移情况，还将出现同位素原子影响反应速率的动力学同位素效应，为机理研究提供帮助。;其它同位素原子的动力学同位素效应较小。如： kC12/kC13＝1.04；kC12/kC14＝1.07； kN14/kN15＝1.03； kO16/kO18＝1.02。;直接涉及同位素所在化学键断裂的动力学同位素效应称为一级同位素效应，不直接涉及同位素所在化学键断裂的动力学同位素效应称为次级同位素效应，一般较小。;第五节 立体化学研究;设计特殊结构的卤代烃，使其水解，研究反应物到产物光学活性的变化情况。;2-羟基-丁二酸不同条件下的卤代机理研究：;＋、－与R、S以及构型的翻转和保持无对应关系！;是一步机理还是两步机理？顺式加成还是反式加成？;利用特殊结构的卤代烃为原料，通过对消除产物的构型研究即可得到结论。;反式消除;第六节 反应条件研究;分步完成的离子型机理;自由基引发剂以及光照将促使自由基的形成，使自由基反应加速，而自由基抑制剂则具有相反作用。若自由基引发剂的加入或光照使反应加速，而自由基抑制剂的加入使反应减速，则可能是自由基机理。;第七节 动力学研究;动力学研究主要建立数量关系，不能提供具体过程或结构方面的信息。因此，动力学研究结果可作否定性结论，而不能作肯定性结论。;拟定或判断反应机理时，除了要能够解释所有实验事实以外，通常还要遵循一些基本原则。