第十三章电位分析法选编.pptVIP

第十三章 电位分析法;定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法。; 原电池：自发地将化学能变成电能，电极反应自发进行。 电解池：不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源提供能量，使电极反应进行。 阴极（Cathode）：发生还原反应的电极。 阳极（Anode）：发生氧化反应的电极。 正极：外电路中电子流入的电极。 负极：外电路中电子流出的电极。 ;原电池（Galvanic Cell）;电解池（Electrolytic Cell）;构成化学电池的两个基本要求：;。;无液体接界电池;正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl、KNO3、 NH4NO3等），且可达到较高浓度。 与半电池中溶液不发生化学反应。 制备：饱和KCl+3%琼脂 ? 加热溶解 ? 装入U形玻璃管?冷却成凝胶。 用途：降低液接电位，一般为±1?2 mV。 避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结两个半电池导电。; 在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极流到另一个电极。 电子导电 在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行。 离子导电 在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生。 氧化还原反应 半电池反应：将电子与离子两个通道结合起来的氧化还原反应。 化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生逆转反应的体系。;指示电极(M)?待测液(Mn+)??参比电极;电极电势的产生和测量;IUPAC规定: 任何电极的电位是与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势。; 电极反应可逆，符合Nernst方程。 电位恒定、重现。 微小电流流过时，能迅速恢复原状。 温度系数小。;电极内部溶液的液面应始终高于被测溶液的液面。 防止被测溶液对内部溶液的污染或因与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是产生测量误差的主要原因。 上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。;—基本参比电极; 最精确的参比电极,是参比电极的一级标准。 电位被规定在任何温度下都是0 V。 与另一电极组成电池，测得的电极电位是另一电极的电极电位。;甘汞电极;Ag/AgCl电极;;KCl浓度;§13-3 指示电极;金属电极的定义：以金属为基体，在电极上发生电子交换即氧化还原反应的电极;第一类电极;第二类电极;第三类电极;可视为常数;零类电极;膜电极（离子选择性电极，ISE）;离子选择性电极构造;离子选择性电极分类;玻璃电极;内参比电极‖内充溶液（ ?内一定）∣待测溶液（ ?外未知） ∣外参比电极;玻璃电极的特点;晶体电极;氟电极响应机理;氟电极测定时的干扰及消除;晶体膜电极的品种和性能;流动载体电极(液膜电极);Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜 NO3-：季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC K+：冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮;气敏电极;酶电极;离子选择性电极性能参数;校正曲线;选择性系数;§13-4 电位测定法;由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从Nernst方程直接计算待侧离子浓度。通常采取以下方法：? 标准曲线；? 标准加入。;标准曲线法;40;标准加入法;例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25?C时，测得钙离子电极电位为－0.0619V （对SCE），加入0.0731 mol/L的Ca(NO3)2 标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙???子电极电位为－0.0483 V （对SCE）。试计算原水样中Ca2+的浓度。;测量误差;pH测定的原理和方法;? 公式与电池组成有关 ? 也可用于其它离子的测定;玻璃电极使用注意事项;pH计;§13-5 电位滴定法;准确度比电位测定法高，相对误差可以低至0.2%。 能用于难以用指示剂判定终点的有色或混浊液。 可用于非水滴定(有机物的滴定)。 能用于连续和自动滴定，并适用于微量分析。;工作电池;E-V曲线法 ?E/?V-V曲线法 ?2E/?V2-V曲线法;E-V曲线法;?E/?V-V曲线法;?2E/?V2-V曲线法;数据处理;滴定反应和响应体系类型;例：称取2.00 g一元弱酸HA（相对分子量为120）溶于50 mL水中，用0.200 mol/L的NaOH滴定，用标准甘汞电极（NCE）做正极，氢电极作负极，当酸中和一半时，在30 ?C测得E=0.58 V，完全中和时E=0.82 V，计算试样中HA的质量百分比。（ 30 ?C时RT/F=0.060）;作业