第四章-电化学步骤的动力学选编.ppt

第4章 电化学步骤的动力学; 电极电位的改变可以通过两种方式影响电极反应速度 热力学方式——即当电极上电化学步骤的平衡状态基本上未受到破坏，按照从热力学导出的Nernst公式，可以通过改变电极电位来改变某些反应粒子的表面浓度，从而间接地影响由该粒子参加的控制步骤的反应速度。 动力学方式——通过改变电极电位来改变电极反应的活化能，从而使原来作为控制步骤的电化学步骤的反应速度大大加快，近而使整个电极反应的速度大大加快。这种方式的影响程度往往远比简接的“热力学方式”要大得多 ;（4.1） ;;设电极反应为： ; 若将电极反应速度用电流密度表示 ,则有 ; ,;改写成对数形式并整理：; ?;上两式可写成 ; 电化学步骤的基本动力学参数有“传递系数”（?和?）和平衡电势（?平）下的“交换电流密度”（i0 常简称为“交换电流” ）。知道了这两个基本参数，就可以利用（4.9a、b）式或（4.9a*、b*）式推求任一电势下的绝对电流密度。 “传递系数” 主要取决于电极反应的动力学性质，与反应粒子的浓度关系不大；而交换电流密度却与反应体系中各种组分的平衡浓度有关。若改变了某一种反应粒子的浓度，则?平和i0 的数值都会随之发生变化，换言之，若用来表示电极反应的动力学性质，就必须同时说明反应体系中各种反应粒子的平衡浓度，因而使用起来有时会不太方便。 为了使规定的基本动力学参数具有更广泛的适用性，考虑到电极体系的标准平衡电势?平0与体系中各反应组分的浓度无关。不妨分析当电极电势为时的标准反应体系的情况。 ;将? = ?平0代入（4.5）式：;需要指出二点： 1. 虽然在推导K时采用了? = ?平0及cO ＝cR的标准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常数，因而对于非标准体系同样适用：;由Nernst 公式; ;（4.16）; ;（4.17a）;假若i0 ??，则无论通过多大的外电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。可用作“参比电极” ，正由于此原因，参比电极在使用的电位范围内具有这种“不极化电极”的性质 。 ; ;（4.18）;（4.19）; ; ;在实际工作中外电流密度的变化幅度不可能太大，一般不超过 10－6～1A/cm2。因此，根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式， 若i0 ? 10~100 A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0 ? 10－8 A/cm2则极化曲线总具有半对数关系，并由此大致描述电极反应的“可逆程度”。下表为交换电流大小与电极体系动力学性质之间的关系;2.3根据极化曲线测定电极反应动力学参数; ;两式相除;如果Ic ?? i0，则（4.22a）式可简化为;???1．若 Ic i0 和 Id ，则有?c ? 0，电极基本保持平衡状态。 2．若 Id ? Ic i0 ，电化学极化可以忽略，超电势主要是浓差极化。 3．若Id ?? Ic ?? i0 ，浓差极化可以忽略不计，超电势完全是电化学所引起的。电极反应速度纯粹受电化学步骤控制。 4．若Id ? Ic ?? i0 ，超电势是由浓差极化和电化学极化的联合作用引起的。电极反应速度受到扩散传质和电子转移步骤的混合控制。;大体上可以划分为三个区域： ① 在I i0和Id的范围， ? 很小； ② 在Id ?? I ?? i0 范围，极化曲线呈半对数关系，这时的超电势纯粹由“电化学极化”所引起； ③ 在Id ?I ?? i0的范围，反应处在“混合控制区”。???着电流的增大，渐趋具有极限电流的性质，即反应完全受到“扩散控制”了。; ; ; ;据混合控制下的稳态动力学方程（4.22a）式，而改用瞬时表面浓度cO(0,t)、cR(0,t) 取代其中的cOS、cRS，就可推得描述恒电势极化条件下暂态电极过程的动力学方程式： ;阴极过程;（4.51*）;4.3 循环伏安法;图4-16 电极反应不完全可逆时的循环伏安曲线（虚线表示电极反应完全可逆;如果K小，偏离Nernst方程大，则波形拉宽，见图中实线。k越小，两个峰电位差别也越大 ;5 相间电势分布对电化学步骤反应的影响;如果考虑?1的作用，根据Boltzmann公式则有;将c*带入上式;可见?1电势的影响，对ia ic 均相同。如果zo为负值及阴离子还原反应, (?n-zO)数值较大， ?1电势对电极反应速率的影响最明显。;;6 . 电子交换步骤的反应机理