第四章-配合物的稳定性选编.ppt

第四章 配合物的稳定性; 一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性的影响 三、配体性质对配合物稳定性的影响 四、软硬酸碱规则与配合物稳定性 五、溶剂对配合物稳定性的影响 六、冠醚配合物的特殊稳定性 七、配合物的氧化还原稳定性 ;一、配合物热力学稳定性 ;配合物的动力学稳定性(活性): 决定于反应物与其活化配合物之间的能量差ΔEa 配合物的热力学稳定性：取决于反应物和产物的能量差ΔH;2.化学体系的稳定性的表征;逐级稳定常数和积累稳定常数: M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 ;逐级不稳定常数：;配位平衡 (Coordination / Complex Equilibrium);总反应的平衡常数称“累积稳定常数” ? (K稳);;二、配位平衡的移动 ;;(二) 配位平衡—沉溶平衡共存;例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br - K 1.00 - 2x x x 分析：总反应是以下两反应相加： AgBr(s) = Ag+ + Br - Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- K = Ksp K 稳 = 4.95?10-13 ? 3.16 ? 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95 x= 0.444 mol/dm3;（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存;在Co(NH3)63+/Co(NH3)62+溶液中, Co3+和Co2+不在标态, 其浓度由配位平衡决定.;解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+; (Co3+) 和(Co2+)不在标态, 由配位平衡计算;? ? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = ? ? (Co3+/ Co2+) + 0.059 lg{[Co3+]/ [Co2+]} 由配位平衡, 得: [Co3+] = [Co(NH3)63+] / {?6 [Co(NH3)6]3+×[NH3]6} [Co2+] = [Co(NH3)62+] / {?6 [Co(NH3)6]2+×[NH3]6} 代入前式, 得: ? ? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = ? (Co3+/ Co2+) = ? ? (Co3+/ Co2+) + 0.059 lg{?6 [Co(NH3)6]2+ / ?6 [Co(NH3)6]3+} = 1.82 + 0.059 lg (1.28?105 / 1.60?1035 ) = 1.82 + (-1.78) = 0.04 V ;碱性介质中, ? ? (O2/OH-) = 0.401 V ? ? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = 0.04 V 4 [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2 H2O = 4 [Co(NH3)6]3+ + 4 OH- ?? = ? ? (O2/OH-) - ? ? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = 0.401 – 0.04 = 0.36 V lg K? = n?? / 0.059 = 4 ×0.36 / 0.059 = 24.43 K? = 2.7 × 1024 即[Co(NH3)6]2+在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为[Co(NH3)6]3+. ;（四）2个配位平衡共存 — 配合物转化 例1. Pb2++ [Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + [Pb(EDTA)]2- K 分析：总反应是以下两反应相加： Pb2++ (EDTA)4- = [Pb(EDTA)]2- [Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + (EDTA)4- K = K稳[Pb(EDTA) 2-] /K稳[Ca(EDTA) 2-] = 1.0 ? 1018 / 5.0 ? 1010 = 2.0 ? 107 正反应单向. 用于解除Pb2+中毒。; 例2. 鉴定C