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等温吸附Langmuir-and-Freundlich-isotherms选编
12.5.2 等温吸附
1. 吸附量(adsorption quantity) ?
●定义 吸附达平衡后,单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的量,或吸附的气体吸附质的体积(换成273.15K、101.325kPa标准状况体积)
如吸附剂质量为m,吸附达平衡被吸附气体物质的量为x,或标准状况下体积为V,则有
?=x/m 或 ?=V/m
●影响因素 相同吸附剂和吸附质,?与温度及平衡压力有关
?=f(T、p)
三个变量,常固定其中一个,测其它两个变量关系,恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线,称吸附等温线;2. 吸附等温线
(1)吸附等温线的类型 五种类型
?/[?]
p/[p]
(I) (II) (III) (IV)(V)
类型I仅单分子层吸附,如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附;II多分子层吸附,常见,如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附;III发生了毛细管凝结现象,如溴在硅胶上的吸附;IV与II相似,但孔容有限,如苯在氧化铁上的吸附;V与III相似,但孔容有限,如水蒸气在活性炭上的吸附;(2)单分子吸附等温线
例,不同温度下,氨在木炭上的吸附等温线
(a)压力一定,温度高,吸附量低。 ?/[?] III -23.5℃
随温度升高,吸附能力渐降。同吸 II 0℃
附放热一致 30℃
(b)温度一定,吸附量随压力升高增 I 80℃
加。低压,吸附量与压力正比(线段I); p/[p]
压力升高,吸附量增加趋势渐小(Ⅱ);压力增到一定程度,吸附量不随压力而变(Ⅲ)。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量,称饱和吸附量;12.5.3 等温吸附式
1. 弗罗因德利希(Freundlich)经验式
●形式 Γ=x/m=kpn
式中,m为吸附剂质量,x为被吸气体物质的量或指定状态下的体积;n和k是两个经验常数
●讨论
——取对数,得 1g(Γ/[Γ])=1g(k/[k])十nlg(p/[p])
意义:以1g(Γ/[Γ])-lg(p/[p])作图,得一直线,斜率n,截距(1g(p/[p])=0处)lg(k/[k])。可求k和n
——可较好地用于单分子层吸附,特别是中压范围内
——形式简单,计算方便,应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义,不能说明吸附作用的机理;2. 单分子层吸附理论(1916年,Langmuir,1932获奖)
●理论要点
(1)单分子层吸附 不饱和力场范围相当于分子直径(2~3)×10-10m,只能单分子层吸附
(2)固体表面均匀 表面各处吸附能力相同,吸附热是常数,不随覆盖程度而变
(3)被吸分子相互间无作用力 吸附与解吸难易程度,与周围是否有被吸附分子无关
(4)吸附平衡是动态平衡 气体碰撞到空白表面,可被吸附,被吸分子也可重回气相而解吸(或脱附)。吸附速率与解吸速率相等,即达吸附平衡
●公式推导;设:k1及k-1——吸附与解吸速率常数;A——气体;M——固体表面;AM——吸附状态
k1
A(g)十M(表面) == AM
k-1
设:θ——固体表面被覆盖的分数,称覆盖率,即
θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积,则
(1-θ)——固体表面上空白面积的分数
以N——固体表面有吸附能力总晶格位置数,简称吸附位置数。吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-θ)N正比,所以
吸附速率=k1p(1—θ)N
解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数,或θN成正比;解吸速率=k-1θN
达吸附平衡时, k1p(1—θ)N =k-1θN
可得兰式 θ=bp/(1+bp)
式中,b=k1/k-1,称吸附系数,与吸附剂、质本性及温度有关。b愈大,吸附能力愈强,b有压力倒数的量纲
●讨论
——以Γ代表覆盖率为θ时吸附量。低压力下,θ随压力上升而增加,压力足够高,气体占满表面时,θ趋于1,吸附量不随压力上升而增加,达吸附饱和状态,对应的吸附量称饱和吸附量,以Γ∞表示。因是单分子层吸附,故
θ=Γ/Γ∞
兰式可写成 Γ=Γ∞?bp/(1+bp) ;1/Γ=1/Γ∞+1/(bΓ∞p)
意义 以[Γ]/Γ对[p]/p作图,得一直线,斜率[bΓ]/(bΓ∞),截距[Γ]/Γ∞,截距/斜率=([Γ]/ Γ∞)/{[bΓ]/(bΓ∞)}=b/[b]
——若知Γ∞及被吸附分子截面积A,可计算吸附剂比表面AW
AW
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